一种高安全长寿命的复合材料体系动力电池及其制备方法与流程

文档序号:12615016阅读:262来源:国知局
一种高安全长寿命的复合材料体系动力电池及其制备方法与流程

本发明涉及锂电池的研发制备领域,具体涉及一种高安全长寿命的复合材料体系动力电池及其制备方法。



背景技术:

在2020年要实现电池模块的能量密度达到300Wh/kg的目标驱使下,高镍三元材料成为研发的热点,但国内高镍三元电池在使用过程中安全无保障、高温循环性能差等缺点,2016年年初,工信部颁布暂缓在商用车上使用三元材料动力锂离子电池,引起了三元锂离子电池企业的一片哗然,我司作为动力锂离子电池龙头企业,率先加大对三元锂离子电池安全性能的研发力度。专利CN104300123A采用镍钴锰三元材料和磷酸锰铁锂混用的方法,该方法重点突出磷酸锰铁锂的混入,对所有类型高镍三元电池安全性能和循环性能的影响,而本发明则只针对高镍材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2与LiMn0.8Fe0.2PO4多方面考察两者不同混合比例与辅材联用对电池综合性能的影响,为实际应用提供了更加安全可靠的依据。



技术实现要素:

本发明的目的是解决上述现有技术的不足,改善高镍材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2的综合性能,提供一种高安全长寿命的复合材料体系动力电池及其制备方法。

本发明是通过以下技术方案实现的:

一种高安全长寿命的复合材料体系动力电池,包括正极、隔膜、负极、电解质和外壳,所述

正极包括以下质量百分比的组分:93~97%的正极活性物质、1~2%的聚乙烯吡咯烷酮(PVP),1~3.5%纳米碳管(CNTs)和1~3.5%的聚偏氟乙烯(PVDF);浆料粘度:6000~9000mPa.S;

其中,正极活性物质为高镍材料LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2(NCM)与LiMn0.8Fe0.2PO4 (LMFP)的混合物,且LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2占正极活性物质总质量的70~90%,LiMn0.8Fe0.2PO4占正极活性物质总质量的10~30%;

负极包括以下质量百分比的组分:93~96%的石墨,1~3%的乙炔黑,1~3%的羧甲基纤维素钠和1.5~3%的丁苯橡胶;浆料粘度:3000~5000mPa·S;

隔膜为涂层隔膜,所述隔膜基体为湿法聚乙烯(PE),涂层为陶瓷(Al2O3或SiO2),粘结剂为聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA),隔膜总厚度为12~20μm;

电解液包括浓度为0.9mol/L~1.2mol/L的电解质LiPF6,乙烯碳酸酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)按1:1:1的体积比混合的有机溶剂,以及包括1~2%碳酸亚乙烯酯(VC)、1~2%亚硫酸丙烯酯(PS)、0~1%联苯(BP)和0~1%环己基苯(CHB)在内的添加剂。

优选地,所述正极采用集流体厚度为12~18μm的铝箔。

优选地,所述负极采用集流体厚度为8~12μm的铜箔。

优选地,所述正极极片与极耳相连边缘涂敷1~5mm陶瓷胶体,陶瓷胶体由Al2O3与N-甲基吡咯烷酮(NMP)组成,且Al2O3占陶瓷胶体总质量的15~30%。

优选地,所述纳米碳管的管径为10~30nm。

优选地,所述正极双面涂敷面密度为340~430kg/m2,负极双面涂敷面密度为190~240kg/m2

优选地,所述外壳为铝壳、钢壳或者塑壳。

制备一种高安全长寿命的复合材料体系动力电池的方法,包括以下步骤:

(1)以NMP为溶剂,完全溶解PVDF(分子量90~100万)后,加入CNTs高速分散,然后混入LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiMn0.8Fe0.2PO4正极活性物质,充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片;

(2)以去离子水为溶剂,完全分散溶解羧甲基纤维素钠后,混入导电剂乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与粘合剂丁苯橡胶混合制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片;

(3)根据所需正负极片尺寸,使用涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注液、化成,制成电池。

本发明的有益效果在于:

本发明中,制作的铝壳电池采用复合正极体系,提高电池体系的整体安全稳定性。锂离子电池工作电压为3.0~4.2V,采用该范围工作电压、能明显降低高电压体系带来的电解质分解问题,进而电池表现出良好的循环性能;正极极片与极耳相连边缘涂敷1~5mm陶瓷胶体,一方面能改善极片分切是出现的毛刺,另一方面能改善电池的热稳定性;正极导电剂用纳米碳管,流体特性能有限改善搅拌不均匀,同时纳米碳管还有较高的导电性能;电解液中添加剂的加入能明显改善电池的安全性能和循环性能,特别是高温循环性能。本发明制作电池常温循环1200周保持率88%,高温45℃循环680周保持率87%,具有良好的热稳定性、能量密度、常温、高温循环性能及优异安全性,可广泛用于电动汽车及相关产品。

附图说明

图1为本发明LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2:LiMn0.8Fe0.2PO4=8:2时的复合材料扫描电镜图;

图2为本发明实施例与对比例制备的电池的常温循环图;

图3为本发明实施例与对比例制备的电池的高温循环图;

图4为本发明针刺效果图;

图5为本发明针刺过程中电压随时间变化曲线。

具体实施方式

为更好理解本发明,下面结合实施例及附图对本发明作进一步描述,以下实施例仅是对本发明进行说明而非对其加以限定。

实施例一

本实施例中采用涂层隔膜采用14μm PE为基材,4μm Al2O3涂层(即14+4)。

1)、以NMP为溶剂,完全溶解PVDF后,加入纳米碳管高速分散,然后混入复合正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2:LiMn0.8Fe0.2PO4=8:2),充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片,PVP 1~2%,PVDF 1~3.5%,纳米碳管1~3.5%,浆料粘度:6000~9000mPa.S,正极涂敷面密度370kg/m2,浆料边缘涂敷2mm Al2O3陶瓷胶体。负极以去离子水为溶剂,完全分散CMC后,混入乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与SBR混合 制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片。混合比例:石墨93~96%,乙炔黑1~3%,羧甲基纤维素钠1~3%,丁苯橡胶1.5~3.5%。浆料粘度:3000~5000mPa·S,负极涂敷面密度205kg/m2

2)、根据所需正负极片尺寸,使用14+4涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注入含有1.1mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC,体积比1:1:1),2%VC,2%PS,1%BP的电解液,化成、制成电池。

实施例二

本实施例中采用涂层隔膜采用12μm PE为基材,4μm Al2O3和2μm PVDF涂层(即12+4+2)。

1)、以NMP为溶剂,完全溶解PVDF后,加入纳米碳管高速分散,然后混入复合正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2:LiMn0.8Fe0.2PO4=8:2),充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片,PVP 1~2%,PVDF 1~3.5%,纳米碳管1~3.5%,浆料粘度:6000~9000mPa.S,正极涂敷面密度370kg/m2,浆料边缘涂敷2mm Al2O3陶瓷胶体。负极以去离子水为溶剂,完全分散CMC后,混入乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与SBR混合制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片。混合比例:石墨93~96%,乙炔黑1~3%,羧甲基纤维素钠1~3%,丁苯橡胶1.5~3.5%。浆料粘度:3000~5000mPa·S,负极涂敷面密度205kg/m2

2)、根据所需正负极片尺寸,使用12+4+2涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注入含有1.1mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC,体积比1:1:1),2%VC,2%PS,1%BP的电解液,化成、制成电池。

实施例三

本实施例中采用涂层隔膜采用12μm PE为基材,4μm Al2O3和两面各1μm PVDF涂层(即12+4+1+1)。

1)、以NMP为溶剂,完全溶解PVDF后,加入纳米碳管高速分散,然后混入复合正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2:LiMn0.8Fe0.2PO4=8:2),充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片,PVP 1~2%,PVDF 1~3.5%,纳米碳管1~3.5%,浆料粘度:6000~9000mPa.S,正极涂敷面密度370kg/m2,浆料边缘涂敷2mm Al2O3陶瓷胶体。负极以去离子水为溶剂, 完全分散CMC后,混入乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与SBR混合制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片。混合比例:石墨93~96%,乙炔黑1~3%,羧甲基纤维素钠1~3%,丁苯橡胶1.5~3.5%。浆料粘度:3000~5000mPa·S,负极涂敷面密度205kg/m2

2)、根据所需正负极片尺寸,使用12+4+1+1涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注入含有1.1mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC,体积比1:1:1),2%VC,2%PS,1%BP的电解液,化成、制成电池。

实施例四

本实施例中采用涂层隔膜采用14μm PE为基材,单面各2μm PVDF涂层(即14+2+2)。

1)、以NMP为溶剂,完全溶解PVDF后,加入纳米碳管高速分散,然后混入复合正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2:LiMn0.8Fe0.2PO4=8:2),充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片,PVP 1~2%,PVDF 1~3.5%,纳米碳管1~3.5%,浆料粘度:6000~9000mPa.S,正极涂敷面密度370kg/m2,浆料边缘涂敷2mm Al2O3陶瓷胶体。负极以去离子水为溶剂,完全分散CMC后,混入乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与SBR混合制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片。混合比例:石墨93~96%,乙炔黑1~3%,羧甲基纤维素钠1~3%,丁苯橡胶1.5~3.5%。浆料粘度:3000~5000mPa·S,负极涂敷面密度205kg/m2

2)、根据所需正负极片尺寸,使用14+2+2涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注入含有1.1mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC,体积比1:1:1),2%VC,2%PS,1%BP的电解液,化成、制成电池。

实施例五

本实施例中采用涂层隔膜采用10μm PE为基材,单面各1μm PVDF-HFP涂层(即12+4+1+1)。

1)、以NMP为溶剂,完全溶解PVDF后,加入纳米碳管高速分散,然后混入复合正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2:LiMn0.8Fe0.2PO4=9:1),充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片,PVP 1~2%,PVDF 1~3.5%,纳米碳管1~3.5%,浆料粘度:6000~9000mPa.S,正极涂敷 面密度340kg/m2,浆料边缘涂敷2mm Al2O3陶瓷胶体。负极以去离子水为溶剂,完全分散CMC后,混入乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与SBR混合制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片。混合比例:石墨93~96%,乙炔黑1~3%,羧甲基纤维素钠1~3%,丁苯橡胶1.5~3.5%。浆料粘度:3000~5000mPa·S,负极涂敷面密度190kg/m2

2)、根据所需正负极片尺寸,使用10+1+1涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注入含有0.9mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC,体积比1:1:1),1%VC,1%PS,1%CHB的电解液,化成、制成电池。

实施例六

本实施例中采用涂层隔膜采用12μm PE为基材,4μmSiO2和两面各2μmPMMA涂层(即12+4+1+1)。

1)、以NMP为溶剂,完全溶解PVDF后,加入纳米碳管高速分散,然后混入复合正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2:LiMn0.8Fe0.2PO4=7:3),充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片,PVP 1~2%,PVDF 1~3.5%,纳米碳管1~3.5%,浆料粘度:6000~9000mPa.S,正极涂敷面密度430kg/m2,浆料边缘涂敷2mm Al2O3陶瓷胶体。负极以去离子水为溶剂,完全分散CMC后,混入乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与SBR混合制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片。混合比例:石墨93~96%,乙炔黑1~3%,羧甲基纤维素钠1~3%,丁苯橡胶1.5~3.5%。浆料粘度:3000~5000mPa·S,负极涂敷面密度240kg/m2

2)、根据所需正负极片尺寸,使用12+4+2+2涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注入含有1.2mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC,体积比1:1:1),2%VC,2%PS,1%BP,1%CHB的电解液,化成、制成电池。

对比例

本实施例中采用涂层隔膜采用14μm PE为基材,4μm Al2O3涂层(即14+4)。

1)、以NMP为溶剂,完全溶解PVDF后,加入纳米碳管高速分散,然后混入正极活性物质(LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2),充分合浆后使用涂布机均匀涂敷在铝箔上,烘干、辊压、分切后,制成正极极片,PVP 1~2%,PVDF 1~3.5%,纳米碳管1~3.5%,浆料粘度:6000~9000mPa.S,正极涂敷面密度370kg/m2。负极以 去离子水为溶剂,完全分散CMC后,混入乙炔黑和负极活性物质人造石墨,最后再与SBR混合制浆,然后涂敷在铜箔上,烘烤、辊压、分切后制成负极极片。混合比例:石墨93~96%,乙炔黑1~3%,羧甲基纤维素钠1~3%,丁苯橡胶1.5~3.5%。浆料粘度:3000~5000mPa·S,负极涂敷面密度205kg/m2

2)、根据所需正负极片尺寸,使用14+4涂层隔膜,卷绕成电芯,然后两只电芯并联入壳后激光焊,注入含有1.1mol/L LiPF6/(EC+EMC+DMC,体积比1:1:1),2%VC,2%PS,1%BP的电解液,化成、制成电池。

1)、实验例中锂离子电池采用卷绕式结构,制作成27Ah的方形铝壳电池。

2)、实验例中制作电池常温循环采用1C充电至4.2V后恒定电压至电流达0.05C终止,静止1h,恒流放电至3.0V。

3)实验例中制作电池高温循环电池在恒温箱保温5h,1C充电至4.2V后恒定电压至电流达0.05C终止,静止1h,恒流放电至3.0V。

4)实验例中安全实验均采用GB/T 31485-2015《电动汽车用动力蓄电池安全要求及试验方法》

5)针刺实验测试效果见图4,图5为针刺过程中电压随时间变化曲线,可以看出实验例中电池经过针刺后,表观无变化,不起火不爆炸,电池电压缓慢下降没有出现热失控。

图1为实验例一到四,LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2和LiMn0.8Fe0.2PO4复合配比为8:2时的正极扫描电镜图片,可以看出复合材料正极的颗粒分散非常良好,电极稳定性得到很好的保证,有益于常温和高温循环。

表1为性能测试结果

对比例与实施例对比结果发现,如图2-3以及表1,磷酸铁锰锂加入会稍微牺牲电池的常温及高温循环性能,但安全性能(针刺、过充)有非常明显改善。采用隔膜辅材与复合正极材料联用,电池的针刺、过充几乎全部通过国标测试。

以上所述实施方式仅仅是对本发明的优选实施方式进行描述,并非对本发明的范围进行限定,在不脱离本发明设计精神的前提下,本领域普通技术人员对本发明的技术方案作出的各种变形和改进,均应落入本发明的权利要求书确定的保护范围内。

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