一种自驱动Se/ZnO异质结紫外光电探测器及其制备方法与流程

本发明属于光电器件技术领域，具体涉及一种自驱动Se/ZnO异质结紫外光电探测器的制备方法。

背景技术：

紫外光电探测器是一种重要的光电传感器件并在光通讯、火灾预警、生物化学分析以及航空航天等诸多领域中有广泛的应用。氧化锌（ZnO）是一种广泛应用于紫外光探测的n型宽禁带半导体材料。近年来，多种基于氧化锌纳米结构（纳米线（Y. Zheng, L. Cheng, M. Yuan, Z. Wang, Nanoscale, 2014, 6, 7842.），纳米带（Y. Yang, W. Guo, J. Qi, Appl. Phys. Lett., 2010, 97, 223113.），纳米颗粒等（Y. Jin, J. Wang, B. Sun , Nano Lett., 2008, 8, 1649.））的紫外光电探测器受到了广泛的关注和研究。然而，基于氧化锌纳米结构的紫外光电探测器由于在光照前后氧吸附和解吸附的过程，器件的响应速度通常较慢，响应时间需要数秒（Z. Jin, Q. Zhou, Y. Chen, Y. Li, Adv. Mater., 2016, 28, 3697.）。除此之外，基于氧化锌纳米材料的金属-半导体-金属(MSM)结构的半导体光电探测器通常需要额外的偏压来驱动器件工作，这导致器件暗电流较高且功耗较大。

为了改善基于ZnO紫外广电探测器的响应速度、功耗以及光暗电流比，构建半导体光伏型探测器是一种理想的选择。光伏型半导体光电探测器是一种重要的光电传感器件，其突出优点是不需要外接电源，直接通过光辐射产生非平衡载流子，通过光生电流来探测光强度。基于半导体p-n异质结的光伏型探测器可以有效的降低器件的暗电流，提高光暗电流比。同时，选择合理的p型材料可以有效提高基于ZnO纳米结构紫外光电探测器的响应速度。硒（Se）作为一种本征的p型半导体材料，具有许多优良的物理性能，比如：低熔点、高电导率、高本征载流子浓度等。最重要的是，基于硒材料的光电探测器具有很快的响应速度。已有的报道表明，硒纳米带光探测器的响应时间仅约为2 ms。（L.B. Luo, X.B. Yang, F.X. Liang, L. Wang, Crystengcomm, 2012, 14, 1942.）因此，构筑Se/ZnO p-n 异质结光电探测器可以有效的提高整体的器件性能。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种工艺简单、操作方便、具有优异紫外光探测性能、具有快速响应和自驱动特性的Se/ZnO异质结光电探测器及其制备方法。

本发明提供具有良好结晶度Se/ZnO双层薄膜制备方法。

本发明提供的新型自驱动Se/ZnO异质结紫外光电探测器的制备方法，具体步骤如下：

（1）ZnO纳米颗粒前驱体溶液制备。以锌盐、弱酸为原料溶解在水介质中，通过弱酸有效的减少锌盐的水解。搅拌均匀后加入适量的聚乙烯吡咯烷酮（PVP），以提高前驱体溶液的粘度，配制成稳定和粘度适中的前驱体溶液；

所述的锌盐是含结晶水或不含结晶水的锌盐化合物，优选醋酸锌、硝酸锌等。所述弱酸优选醋酸等；

（2）ZnO纳米颗粒薄膜制备。将上述的前躯体溶液在3000~5000转/分的转速下旋涂在石英衬底的表面得到均匀的薄膜，旋涂转速根据所需的薄膜厚度决定，转速越慢，薄膜厚度越厚。之后将薄膜置于马弗炉中，升温速率为1~5℃/min，至450-800℃，煅烧1.5-3 h，在高温条件下使前躯体溶液中的有机物PVP分解，得到结晶度良好的ZnO纳米颗粒膜；

（3）Se膜的制备。将一定量的硒粉放在石英舟中并放置于1 m管式炉的中心，在距离硒粉30~35 cm处垂直放置上述有ZnO纳米颗粒薄膜的石英片，并将石英片的一半遮挡；在200~300 sccm 流速的氮气或者氩气条件下，在30~120 min内把管式炉中心温度从室温加热到300~330 ℃，并在该温度条件下保温180~300 min；保温过程中，氮气或者氩气始终保持恒定的速率从硒源流向石英片，以将蒸发出的硒蒸汽转移到ZnO纳米颗粒薄膜上；保温完成后，使中心温度从最高温度自然冷却至室温，在未被遮挡的ZnO纳米颗粒薄膜表面得到均匀且结晶度良好的硒膜，即为ZnO/Se薄膜；

（4）探测器的构筑。在上述的得到的ZnO/Se薄膜的石英片上，分别在被遮挡和未被遮挡的ZnO薄膜两端按压直径大小约为0.3~1 mm的铟电极，形成异质结光电探测器。

本发明中，步骤（2）中所述ZnO纳米颗粒膜厚度为50-200 nm。

本发明中，步骤（3）中所述Se膜厚度为1-2 μm。

本发明制备的Se/ZnO异质结紫外光电探测器，其核心单元是厚度为50-200 nm的ZnO颗粒膜与1-2 μm Se膜形成的p-n异质结。

本发明提出的新型紫外光电探测器件，具有如下特点：

（1）具有自驱动特性，即无需外部偏压也可以实现在探测光照下产生稳定的电流输出；

（2）具有优异的快速响应性能，在脉冲激光的光源照射下，其上升时间和下降时间在20 ms以内，相较于纯ZnO纳米颗粒膜提升了接近4个数量级；

（3）具有极高的光暗电流比，在紫外光照射下，光暗电流比可达10⁴；

（4）具有波长小于400 nm的紫外光选择响应，对可见光的响应低于紫外光响应一个量级以上。

附图说明

图1为Se/ZnO异质结光电器件结构示意图。

图2为Se/ZnO双层薄膜表面和截面微观扫描电镜形貌。

图3为器件300-600 nm光谱响应度曲线。

图4为器件在370nm光照下电流在开关光照下随时间变化曲线。

图5为器件在脉冲激光照射下的快速响应曲线。

具体实施方式

下面通过具体实施例，进一步说明本发明的内容，以便更好理解本发明的内容而非限制本发明的保护范围。

本发明制得的Se/ZnO异质结光电器件性能表征如下：

Se/ZnO双层薄膜的显微形貌由Zeiss公司的Sigma场发射扫描电镜（FESEM）观察得到。

Se/ZnO异质结光电器件的光电性能由Keithley公司的4200-SCS半导体表征仪测得。

各测试都在环境条件下进行，除非另有说明。

实施例1、 ZnO纳米颗粒薄膜制备

取1 g醋酸锌和1 g聚乙烯吡咯烷酮（PVP）加入10 ml去离子水中，将混合溶液搅拌2 h使得PVP完全溶解并在搅拌过程中缓慢滴加0.1 ml的醋酸。然后将制备得到的前驱溶液滴加到干净的石英衬底上，并旋涂仪上旋涂成膜，旋涂过程分为两步，分别为500转/分5 s和4000转/分30 s。然后将旋涂后的薄膜置于马佛炉中在550℃下退火150 min去除薄膜中的有机物，得到结晶性良好的ZnO薄膜。

重复以上操作步骤，将醋酸锌换成硝酸锌可得类似产物。

重复以上操作步骤，将旋涂过程中第二步转速设置成3500-5000转/分之间，可得厚度不同的ZnO薄膜。

重复以上操作步骤，将退火温度设置在500-700℃之间可得类似产物。

重复以上操作步骤，将退火时间设置在90-360 min之间可得类似产物。

实施例2、ZnO薄膜表面Se膜制备

取1g纯度为99.95%的硒粉于石英舟中并置于1m管式炉的中心，在距离硒粉30cm处垂直放置一半被遮挡的ZnO纳米颗粒薄膜的石英片。在300 sccm 流速的氮气条件下在55 min内把管式炉中心温度从室温加热到300℃，并在该温度条件下保温180 min。保温过程中氮气始终保持恒定的速率从硒源流向石英片以将蒸发出的硒蒸汽转移到生长基片上。保温完成后，中心温度从最高温度自然冷却至室温。可在未被遮挡的ZnO纳米颗粒薄膜表面生长一层均匀且结晶性良好的Se膜。

重复以上操作步骤，将有ZnO薄膜的石英片放置于距硒粉35 cm，同时将流速降低至250 sccm，可得类似产物。

重复以上操作步骤，将保温温度升高至330 ℃，并同时将保温时间减少至180 min，可得类似产物。

重复以上操作步骤，仅将保温温度升高至330 ℃，可得厚度较厚的Se膜。

重复以上操作步骤，仅将保温时间减少至180 min，可得厚度较薄的Se膜。

重复以上操作步骤，将氮气换成氩气，可得类似产物。

实施例3、Se/ZnO异质结光电器件光电性能测试

在得到的ZnO/Se薄膜的石英片上，分别在被遮挡和未被遮挡的ZnO薄膜两端按压直径大小约为0.5 mm的铟电极，形成异质结光电探测器并用光电测试系统测试器性能。在0 V没有光照条件下，器件的暗电流约为1 pA，在波长为370 nm的紫外光照射下，器件的输出电流约为10 nA，光暗电流比达到10⁴。器件同样具有很快的响应速度，在0.5 s内，电流可以下降3个量级，上升近4个量级。在脉冲激光的照射下，上升和下降时间分别为0.69 ms和13.5 ms。此外，器件还具有良好的紫外光选择性，紫外光的响应度约为可见光的10倍。