一种钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池与流程

本发明涉及钙钛矿太阳能电池(Perovskite Solar Cells)领域，特别涉及一种钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池。

背景技术：

有机无机杂化钙钛矿材料由于其具有载流子迁移率高扩散长度长、光学禁带宽度可调、双极性传输等特性被科学家引入到有机太阳能电池中，有效地提高了该类太阳能电池的效率。基于此类有机无机杂化钙钛矿材料的固态太阳能电池在效率提升方面发展迅猛，短短几年时间，已报道的实验室效率从2009年的3.8％提高到现今的21.0％。如此迅猛的发展得益于该半导体材料优异的光电性能，并对缺陷有较大的容忍度。按照这一发展度，相信基于该材料的太阳能电池产业化指日可待，并且，该材料的合成工艺简单，制备成本低廉，一旦产业化将会成为未来光伏发电的有力竞争者。

传统的有机无机杂化钙钛矿太阳能电池在钙钛矿层的制作流程一般是在n或p型导电层上直接一步或两步旋涂法沉积CH₃NH₃PbI₃层作为光吸收层，这样形成n-i-p或p-i-n型结构。但目前，这种方式不易制备大面积的太阳能电池且原料利用率低。

技术实现要素：

本发明实施例提供一种钙钛矿太阳能电池的制备方法及钙钛矿太阳能电池，以提高原料利用率。

一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述方法包括：

在掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃上沉积p型有机导电层；

使用先旋涂再高温蒸镀的方法，在p型有机导电层上沉积两层碘化铅PbI₂层；

采用超声喷涂方法在碘化铅PbI₂层喷涂甲基碘化铵CH₃NH₃I前驱液从而反应得到一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层；

在CH₃NH₃PbI₃层上沉积n型有机导电层；

在n型有机导电层上沉积一层修饰层；

在修饰层上沉积金属电极层。

另一方面，本发明实施例提供了一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池包括：

掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃；

p型有机导电层，沉积在掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃上；

有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层，沉积在p型有机导电层上；

n型有机导电层，沉积在CH₃NH₃PbI₃层上；

修饰层，沉积在n型有机导电层上；

金属电极层，沉积在修饰层上。

上述技术方案具有如下有益效果：利用先旋涂再高温蒸镀方法制备，可以提高反应效率，使PbI₂层与CH₃NH₃I层更加充分反应；利用超声喷涂方法制备，可以提高原料使用率，降低生产成本，实现大面积工业化生产。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为本发明实施例一种钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图；

图2为本发明实施例一种钙钛矿太阳能电池结构示意图；

图3为本发明应用实例喷涂装置结构示意图；

图4为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池结构中PbI₂的表面SEM(Scanning Electron Microscope，扫描电子显微镜)图；

图5为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池结构中CH₃NH₃PbI₃的表面SEM图；

图6为本发明应用实例在地表上的太阳光谱能量AM1.5G光照下，钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

如图1所示，为本发明实施例一种钙钛矿太阳能电池的制备方法流程图，所述方法包括：

101、在掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃上沉积p型有机导电层；

102、使用先旋涂再高温蒸镀的方法，在p型有机导电层上沉积两层碘化铅PbI₂层；

103、采用超声喷涂方法在碘化铅PbI₂层喷涂甲基碘化铵CH₃NH₃I前驱液从而反应得到一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层；

104、在CH₃NH₃PbI₃层上沉积n型有机导电层；

105、在n型有机导电层上沉积一层修饰层；

106、在修饰层上沉积金属电极层。

优选地，所述在FTO导电玻璃上沉积p型有机导电层，包括：采用旋涂方法在FTO导电玻璃上沉积p型有机导电层；采用旋涂方法在FTO导电玻璃上沉积p型有机导电层的工艺参数为：转速为2000转每分钟，旋转时间60秒，退火温度为150℃，退火时间为20分钟；所述FTO导电玻璃层的方块电阻是15Ω，透过率在80％-90％；所述的p型有机导电层为聚3，4-乙烯二氧噻吩PEDOT：聚苯乙烯磺酸PSS，层厚为80-100nm。

优选地，所述采用超声喷涂方法喷涂CH₃NH₃I前驱液从而与两层PbI₂层反应得到一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层的工艺参数为：喷头距离加热衬底的高度为125mm，工作功率为3.4W，超声频率为95kHz，喷涂流量为3ml/h，衬底加热温度为270℃，载气为氮气，氮气的压强为0.06×10⁶Pa；所述的有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层的层厚为400-600nm。

优选地，所述使用先旋涂再高温蒸镀的方法，在p型有机导电层上沉积两层碘化铅PbI₂层：先旋涂PbI₂溶液，再热蒸镀PbI₂粉末，从而制备出两层PbI₂层；

所述采用超声喷涂方法在碘化铅PbI₂层喷涂甲基碘化铵CH₃NH₃I前驱液从而反应得到一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层，包括：先旋涂1mol/L的碘化铅DMF前驱液，转速为6000转每分钟，退火温度100℃，退火时间为1分钟，再热蒸镀250nm-350nm厚的PbI₂层，再喷涂10mg/ml的CH₃NH₃I异丙醇IPA前驱液，喷涂流量为150μl/min，载气为氮气，沉积温度75℃，在手套箱中退火，退火温度为100℃，时间40分钟。

优选地，所述在CH₃NH₃PbI₃层上沉积n型有机导电层，包括：通过旋涂法在CH₃NH₃PbI₃层上沉积n型有机导电层；所述的n型有机导电层是碳60及其衍生物PC₆₁BM，层厚为50-100nm；

所述在n型有机导电层上沉积一层修饰层，包括：通过旋涂法在n型有机导电层上沉积一层修饰层；所述修饰层为有机修饰层或无机修饰层，层厚为5-10nm；若所述修饰层为有机修饰层，为2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲罗啉BCP；若所述修饰层为无机修饰层，为二氧化钛或者氧化锌纳米薄膜；

所述在修饰层上沉积金属电极层，包括：通过热蒸镀或磁控溅射方法在修饰层上沉积金属电极层；所述的金属电极层是如下电极层的一种：Al电极、Au电极、Ag电极；层厚为120nm。

如图2所示，为本发明实施例一种钙钛矿太阳能电池结构示意图，所述钙钛矿太阳能电池包括：

掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃1；

p型有机导电层2，沉积在掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃1上；

有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层3，沉积在p型有机导电层2上；

n型有机导电层4，沉积在CH₃NH₃PbI₃层3上；

修饰层5，沉积在n型有机导电层4上；

金属电极层6，沉积在修饰层5上。

优选地，所述p型有机导电层2，采用旋涂方法沉积在掺氟的二氧化锡FTO导电玻璃上；采用旋涂方法在FTO导电玻璃上沉积p型有机导电层的工艺参数为：转速为2000转每分钟，旋转时间60秒，退火温度为150℃，退火时间为20分钟；

所述FTO导电玻璃层1的方块电阻是15Ω，透过率在80％-90％；所述的p型有机导电层为聚3，4-乙烯二氧噻吩PEDOT：聚苯乙烯磺酸PSS，层厚为80-100nm。

优选地，所述CH₃NH₃PbI₃层3沉积中，采用超声喷涂方法喷涂CH₃NH₃I前驱液从而与两层PbI₂层反应得到一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层的工艺参数为：喷头距离加热衬底的高度为125mm，工作功率为3.4W，超声频率为95kHz，喷涂流量为3ml/h，衬底加热温度为270℃，载气为氮气，氮气的压强为0.06×10⁶Pa；所述的有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层的层厚为400-600nm。

优选地，所述有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层3，沉积在p型有机导电层上，包括：使用先旋涂再高温蒸镀的方法，在p型有机导电层上沉积两层碘化铅PbI₂层：先旋涂PbI₂溶液，再热蒸镀PbI₂粉末，从而制备出两层PbI₂层；采用超声喷涂方法在碘化铅PbI₂层喷涂甲基碘化铵CH₃NH₃I前驱液从而反应得到一层有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层，包括：先旋涂1mol/L的碘化铅DMF前驱液，转速为6000转每分钟，退火温度100℃，退火时间为1分钟，再热蒸镀250nm-350nm厚的PbI₂层，再喷涂10mg/ml的CH₃NH₃I异丙醇IPA前驱液，喷涂流量为150μl/min，载气为氮气，沉积温度75℃，在手套箱中退火，退火温度为100℃，时间40分钟。

优选地，所述n型有机导电层4，沉积在CH₃NH₃PbI₃层上，包括：通过旋涂法在CH₃NH₃PbI₃层上沉积n型有机导电层；所述的n型有机导电层是碳60及其衍生物PC₆₁BM，层厚为50-100nm；

所述修饰层5，沉积在n型有机导电层上，包括：通过旋涂法在n型有机导电层上沉积一层修饰层；所述修饰层为有机修饰层或无机修饰层，层厚为5-10nm；若所述修饰层为有机修饰层，为2，9-二甲基-4，7-联苯-1，10-菲罗啉BCP；若所述修饰层为无机修饰层，为二氧化钛或者氧化锌纳米薄膜；

所述金属电极层6，沉积在修饰层上，包括：通过热蒸镀或磁控溅射方法在修饰层上沉积金属电极层；所述的金属电极层是如下电极层的一种：Al电极、Au电极、Ag电极；层厚为120nm。

针对现有技术中有机无机杂化钙钛矿太阳能电池已有的制备工艺所存在的不足，本发明实施例通过先旋涂再热蒸镀法沉积制备出的PbI₂层，可以获得片状结构的大颗粒碘化铅如图4所示，采用先旋涂再热蒸镀法的工艺可以提高原料使用率，提高反应效率。

本发明实施例通过超声喷涂利用较低的超声波振动能量，对流经超声波换能器前端的液体进行雾化，产生微米级甚至纳米级的细小液滴；通入适当压力的压缩气体，使雾化小液滴在气流作用下，更加细小、均匀，从而达到对待涂物体表面进行精密薄膜沉积的目的。采用超声喷涂工艺制备钙钛矿太阳能电池具有很大的应用潜力，该工艺可以提高原料使用率，降低生产成本适用于制备大面积的钙钛矿太阳能电池。

如图2所示，为应用本发明应用实例所述方案制备的倒置结构的钙钛矿太阳能电池器件结构图，其中包括：透明导电玻璃1、p型有机导电层2、钙钛矿层3、n型有机导电层4、修饰层5、金属电极层6，其制备方案为：首先，选择方块电阻是15Ω，透过率在80％-90％的FTO玻璃作为衬底材料，该衬底材料的透明衬底上具有透明导电层，具体步骤包括：1、利用旋涂法沉积80-100nm厚的PEDOT：PSS。2、通过两步法制备CH₃NH₃PbI₃层：先旋涂PbI₂溶液，再热蒸镀PbI₂粉末，从而制备出两层PbI₂层，最后再喷涂CH₃NH₃I前驱液，从而得到的CH₃NH₃PbI₃层。如图3所示，为本发明应用实例喷涂装置结构示意图，其中包括：热台11、衬底12、前驱液喷雾13、超声喷头14、压缩气体15。3、利用旋涂法制备50-100nm厚的n型有机导电层PCBM。4、利用旋涂法沉积5-10nm的BCP修饰层。5、利用热蒸镀或磁控溅射方法制备120nm厚的金属电极。

以下通过应用实例详细说明：

1、选择方块电阻是15Ω，透过率在80％-90％的FTO导电玻璃作为衬底材料，实验前衬底分别在去离子水，丙酮，酒精中超声15min。

2、p型有机导电层PEDOT：PSS的制备

将过滤好的PEDOT：PSS前驱液，滴在FTO衬底上，转速为2000转每分钟，旋转时间为60秒，之后在150℃的热台上退火20min，得到厚度为80-100nm PEDOT：PSS层。

3、有机无机杂化钙钛矿的CH₃NH₃PbI₃层制备

(1)旋涂PbI₂前驱液的配制

旋涂碘化铅的DMF前驱液的浓度是1mol/L，70℃搅拌过夜。

(2)PbI₂薄膜的制备

将搅拌好的1mol/L的碘化铅的DMF前驱液，涂至准备好的衬底上，旋转转速为6000转每分钟，旋转30秒，再在100℃的热台上退火1min，得到的样品作为新的衬底置于蒸镀机里，将足够的PbI₂粉末置于钨舟中，加热钨舟，当真空度达9.9×10^-4Pa以下时，蒸镀250nm-350nm厚的PbI₂层。

(3)CH₃NH₃I异丙醇(IPA)前驱液的配制

CH₃NH₃I异丙醇(IPA)前驱液的浓度是10mg/ml，搅拌1小时。

(4)完成CH₃NH₃PbI₃层的制备

将搅拌好的10mg/ml的CH₃NH₃I异丙醇(IPA)前驱液，喷涂至75℃的准备好的衬底上，喷涂流量为150μl/min，喷涂时间90秒，衬底颜色会由亮黄色逐渐变成棕黑色，最后置于手套箱中100℃的热台上退火40min，得到厚度为400-600nm的CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层。

4、n型有机导电层PCBM的制备

(1)PCBM氯苯(CB)前驱液的配制

PCBM氯苯(CB)前驱液的浓度为20mg/ml，70℃搅拌过夜。

(2)完成PCBM层的制备

将搅拌好的PCBM前驱液，涂至准备好的衬底上，旋转转速为1500转每分钟，旋涂45秒，之后在100℃的热台上退火20min，得到厚度为50-100nm的PCBM层。

5、BCP修饰层的制备

(1)BCP异丙醇(IPA)前驱液的配制

BCP异丙醇(IPA)前驱液为饱和溶液，70℃搅拌过夜。

(2)完成BCP修饰层的制备

将搅拌好的BCP的IPA饱和溶液，旋涂至准备好的衬底上，旋转转速为1000转每分钟，旋涂60秒，得到厚度为5-10nm的BCP修饰层

6、利用热蒸镀方法沉积120nm厚的金属电极(Ag、Au、Al)。

实验效果：进行太阳能电池的性能测试，在AM1.5，100mW/cm²标准光强的照射下太阳电池样品的开路电压0.873V，短路电流密度19.98mA/cm²，填充因子50.84％，效率为8.87％。

如图4所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池结构中PbI₂的表面SEM图。如图5所示，为本发明应用实例制备的钙钛矿太阳能电池结构中CH₃NH₃PbI₃的表面SEM图。如图6所示，为本发明在AM1.5G光照下，应用实例的钙钛矿太阳能电池的伏安特性曲线。图6的太阳能电池伏安特性曲线中，表征太阳能电池性能的参数主要有开路电压(V_OC)、短路电流密度(J_SC)、填充因子(FF)及电池的光电转换效率(PCE)。太阳能电池正负极不接负载即电流i＝0时输出的电压为开路电压(V_OC)；太阳能电池在正负极短路即电压u＝0时单位受光面积的工作电流为短路电流密度(J_SC)；填充因子(FF)是单位受光面积的最大输出功率P_max与J_scV_oc的比值，FF越大，太阳能电池的性能越好；光电转换效率是单位受光面积的最大输出功率P_max与入射的太阳光能量密度P_in的百分比。

以上通过应用实例详细介绍了本发明所提供的通过超声喷涂方法制备钙钛矿太阳能电池。通过先旋涂再热蒸镀PbI₂层，再喷涂CH₃NH₃I的前驱液的方法制备CH₃NH₃PbI₃钙钛矿层，可以得到大面积致密的薄膜如图4、5。其应用实例制得的钙钛矿薄膜更平整，更致密，基本上没有孔洞，因此开路电压和短路电流密度更高，如图6所示。

综上可见，采用两步法的超声喷涂制备的有机无机杂化钙钛矿结构的CH₃NH₃PbI₃层，薄膜更加平整，更加致密，基本上没有孔洞，因此原料利用率更高，更加容易制备大面积的太阳能电池。

应该明白，公开的过程中的步骤的特定顺序或层次是示例性方法的实例。基于设计偏好，应该理解，过程中的步骤的特定顺序或层次可以在不脱离本公开的保护范围的情况下得到重新安排。所附的方法权利要求以示例性的顺序给出了各种步骤的要素，并且不是要限于所述的特定顺序或层次。

在上述的详细描述中，各种特征一起组合在单个的实施方案中，以简化本公开。不应该将这种公开方法解释为反映了这样的意图，即，所要求保护的主题的实施方案需要比清楚地在每个权利要求中所陈述的特征更多的特征。相反，如所附的权利要求书所反映的那样，本发明处于比所公开的单个实施方案的全部特征少的状态。因此，所附的权利要求书特此清楚地被并入详细描述中，其中每项权利要求独自作为本发明单独的优选实施方案。

为使本领域内的任何技术人员能够实现或者使用本发明，上面对所公开实施例进行了描述。对于本领域技术人员来说；这些实施例的各种修改方式都是显而易见的，并且本文定义的一般原理也可以在不脱离本公开的精神和保护范围的基础上适用于其它实施例。因此，本公开并不限于本文给出的实施例，而是与本申请公开的原理和新颖性特征的最广范围相一致。

上文的描述包括一个或多个实施例的举例。当然，为了描述上述实施例而描述部件或方法的所有可能的结合是不可能的，但是本领域普通技术人员应该认识到，各个实施例可以做进一步的组合和排列。因此，本文中描述的实施例旨在涵盖落入所附权利要求书的保护范围内的所有这样的改变、修改和变型。此外，就说明书或权利要求书中使用的术语“包含”，该词的涵盖方式类似于术语“包括”，就如同“包括，”在权利要求中用作衔接词所解释的那样。此外，使用在权利要求书的说明书中的任何一个术语“或者”是要表示“非

以上所述的具体实施方式，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施方式而已，并不用于限定本发明的保护范围，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。