一种多阱结构量子点、QLED及制备方法与流程
本发明涉及量子点材料领域，尤其涉及一种多阱结构量子点、QLED及制备方法。
背景技术：
量子阱结构材料如GaN，在冷光源发光二极管以及激光领域应用较多，由于其结构产生的直接带隙跃迁率较高，所以相应的发光效率较高。然而量子阱量子点(QDQW)在量子点领域研究较少，主要是由于其相对低的荧光强度以及较宽的半峰宽，其原因是零维球形的量子阱量子点结构相对于二维的量子阱材料发光机制不同，零维球形的量子阱量子点发光是阱层与内核以及壳层共同的发光效果，而二维的量子阱材料是依据阱层内的阱材料发光电子和空穴几乎全部被束缚在阱层内因而无辐射跃迁较少。
对于量子阱量子点(QDQW)而言，不同的阱层结构对于量子点的影响是不同的，单阱结构量子点的荧光强度较弱，主要是由于单阱结构的量子点其阱层的材料与内核以及壳层存在较大的晶格失配，因此在阱层与内核、壳层的界面之间存在深能级捕获进而造成很多无辐射跃迁。
因此，现有技术还有待于改进和发展。
技术实现要素：
鉴于上述现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种多阱结构量子点、QLED及制备方法，旨在解决现有的单阱结构量子点荧光强度较弱的问题。
本发明的技术方案如下：
一种多阱结构量子点，其中，包括量子点核、依次循环生长在所述量子点核外的第一量子点壳及第二量子点壳，所述第一量子点壳和第二量子点壳的总层数为预定层数，所述量子点核、第一量子点壳和第二量子点壳内均含有金属离子。
所述的多阱结构量子点，其中，所述量子点核为金属掺杂的II-VI族、IV-VI族、III-V族、I-III-VI族或合金量子点。
所述的多阱结构量子点，其中，所述量子点核为金属掺杂II-VI族的Cu:CdS、Cu:CdTe、Cu:CdSe、Cu:ZnSe、Cu:ZnTe、Mn:CdS、Mn:CdTe、Mn:CdSe、Mn:ZnSe、Mn:ZnTe、In:CdS、In:CdTe、In:CdSe、In:ZnSe或In:ZnTe；或者金属掺杂IV-VI族的Cu:PbS、Cu:PbSe、Cu:PbSeS、Mn:PbS、Mn:PbSe或Mn:PbSeS，或者金属掺杂III-V族的Cu:InP、Cu:GaP、Mn:InP或Mn:GaP；或者金属掺杂I-III-VI族的Mn:CuInS或Mn:CuGaS；或者金属掺杂合金量子点Cu:ZnXCd1-XS、Cu:ZnXCd1-XSe、Cu:ZnXCd1-XTe、Cu:CdSeXTe1-X，Mn:ZnXCd1-XS、Mn:ZnXCd1-XSe、Mn:ZnXCd1-XTe、Mn:CdSeXTe1-X，Mn:CuInXS1-X、Mn:CuInXSe1-X、Mn:PbSeXS1-X中的任意一种。
所述的多阱结构量子点，其中，所述第一量子点壳和第二量子点壳均选自Cu:CdS、Cu:CdSe、Cu:CdTe、Cu:PbS、Cu:PbSe、Cu:ZnS、Cu:ZnSe、Cu:ZnTe、Cu:CdTe、Cu:ZnxCd1-xS、Cu:ZnxCd1-xSe、Cu:PbSSe、Mn:CdSe、Mn:CdTe、Mn:PbS、Mn:PbSe、Mn:ZnS、Mn:ZnSe、Mn:ZnTe、Mn:CdTe、Mn:ZnxCd1-xS、Mn:ZnxCd1-xSe、Mn:PbSSe中的任意一种。
所述的多阱结构量子点，其中，所述第一量子点壳的带隙小于第二量子点壳和量子点核的带隙。
所述的多阱结构量子点，其中，所述预定层数为6层。
所述的多阱结构量子点，其中，所述量子点核与每一层的第二量子点壳的带隙均相同，每一层的第一量子点壳的带隙均相同。
一种多阱结构量子点的制备方法，其中，包括：
步骤A、生长一层含有金属离子的量子点核；
步骤B、在量子点核外依次循环生长含有金属离子的第一量子点壳外含有金属离子的第二量子点壳，直至生长至预定层数的壳。
一种QLED，其中，从下至上依次包括：基板、空穴传输层、量子点发光层、电子传输层、电子注入层和阴极，其中，所述量子点发光层的材料为如上任一项所述的多阱结构量子点。
一种QLED的制备方法，其中，包括步骤：
步骤A’、在基板表面沉积一层空穴传输层；
步骤B’、在空穴传输层表面沉积量子点发光层，所述量子点发光层的材料为如上任一项所述的多阱结构量子点；
步骤C’、在量子点发光层表面依次沉积电子传输层和电子注入层；
步骤D’、在沉积完各功能层的基板上制作阴极。
有益效果：本发明的多阱结构量子点荧光强度高，并且量子点核和量子点壳内都具有一层金属离子，所以可以提高多阱结构量子点的荧光寿命，同时提高其稳定性。
附图说明
图1为本发明多阱结构量子点较佳实施例的结构示意图。
图2为本发明多阱结构量子点的制备方法较佳实施例的流程图。
图3为本发明多阱结构量子点具体实施例的结构示意图。
图4为本发明多阱结构量子点具体实施例的另一视角结构示意图。
图5为本发明QLED较佳实施例的结构示意图。
图6为本发明QLED的制备方法较佳实施例的流程图。
具体实施方式
本发明提供一种多阱结构量子点、QLED及制备方法，为使本发明的目的、技术方案及效果更加清楚、明确，以下对本发明进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明所提供的一种多阱结构量子点较佳实施例，如图1所示，其包括量子点核100、依次循环生长在所述量子点核100外的第一量子点壳110及第二量子点壳120，所述第一量子点壳110和第二量子点壳120的总层数为预定层数，所述量子点核100、第一量子点壳110和第二量子点壳120内均含有金属离子。
在制备好的多阱结构量子点中，只有一个发射峰比较靠近最外层的阱层产生的发射峰，因此在对多阱结构量子点进行激发时内部阱层产生的发射峰会被外部的阱层所吸收，所以整个多阱结构量子点的荧光强度相对于单阱量子点有所提高。另外，本发明在量子点核和各量子点壳中引入一层金属离子，增加了整个量子点的荧光寿命以及稳定性。这些引入的金属离子可以是Mn、Cu、In等，以改善多阱结构量子点的稳定性和荧光强度。
所述量子点核100优选为金属掺杂的II-VI族、IV-VI族、III-V族、I-III-VI族或合金量子点。所述量子点核为金属掺杂II-VI族的Cu:CdS、Cu:CdTe、Cu:CdSe、Cu:ZnSe、Cu:ZnTe、Mn:CdS、Mn:CdTe、Mn:CdSe、Mn:ZnSe、Mn:ZnTe、In:CdS、In:CdTe、In:CdSe、In:ZnSe或In:ZnTe；或者金属掺杂IV-VI族的Cu:PbS、Cu:PbSe、Cu:PbSeS、Mn:PbS、Mn:PbSe或Mn:PbSeS，或者III-V族的Cu:InP、Cu:GaP、Mn:InP或Mn:GaP；或者金属掺杂I-III-VI族的Mn:CuInS或Mn:CuGaS；或者金属掺杂合金量子点Cu:ZnXCd1-XS、Cu:ZnXCd1-XSe、Cu:ZnXCd1-XTe、Cu:CdSeXTe1-X，Mn:ZnXCd1-XS、Mn:ZnXCd1-XSe、Mn:ZnXCd1-XTe、Mn:CdSeXTe1-X，Mn:CuInXS1-X、Mn:CuInXSe1-X、Mn:PbSeXS1-X中的任意一种。其中这些量子点核中的例如Cu(也可表示为Cu2+)、Mn(也可表示为Mn3+)、In(也可表示为In3+)均表示金属离子，下面的第一量子点壳110和第二量子点壳120同样如此。
所述第一量子点壳110和第二量子点壳120均选自Cu:CdS、Cu:CdSe、Cu:CdTe、Cu:PbS、Cu:PbSe、Cu:ZnS、Cu:ZnSe、Cu:ZnTe、Cu:CdTe、Cu:ZnxCd1-xS、Cu:ZnxCd1-xSe、Cu:PbSSe、Mn:CdSe、Mn:CdTe、Mn:PbS、Mn:PbSe、Mn:ZnS、Mn:ZnSe、Mn:ZnTe、Mn:CdTe、Mn:ZnxCd1-xS、Mn:ZnxCd1-xSe、Mn:PbSSe中的任意一种。
所述第一量子点壳110的带隙小于第二量子点壳120和量子点核100的带隙。也就是说，每一层的第一量子点壳110的带隙均小于每一层的第二量子点壳120和量子点核100的带隙。
所述预定层数为6层。一个具体的例子如下：多阱结构量子点从内到外为Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS。
另外，所述量子点核100与每一层的第二量子点壳120的带隙均相同，每一层的第一量子点壳110的带隙均相同。例如对于预定层数为6层的例子而言，量子点核和第二层、第四层、第六层量子点壳的带隙一样，第一层、第三层、第五层量子点壳的带隙一样。另外，按照前述的，量子点核的带隙、第二层量子点壳的带隙、第四层量子点壳的带隙、第六层量子点壳的带隙均大于第一层量子点壳的带隙、第三层量子点壳的带隙、第五层量子点壳的带隙。
本发明还提供一种多阱结构量子点的制备方法，如图2所示，其包括：
步骤S1、生长一层含有金属离子的量子点核；
步骤S2、在量子点核外依次循环生长含有金属离子的第一量子点壳外含有金属离子的第二量子点壳，直至生长至预定层数的壳。
本发明先采用热注入法生长含有一层金属离子的量子点核(如Cu:CdS)，然后再采用连续离子层法在量子点核外生长一层第一量子点壳(如CdSe，CdS的带隙大于CdSe)，同时在第一量子点壳层内生长一层金属离子(如Cu2+)，从而得到Cu:CdS/Cu:CdSe；再按照生长Cu:CdSe的方法以此采用连续离子层技术再次循环生长第二量子点壳(如Cu:CdS)、第一量子点壳(如Cu:CdSe)，其中除内核Cu:CdS外再次生长的Cu:CdS层都是阱层且每层之间不具有渐变壳；最终得到的Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS量子点为金属离子掺杂的多阱结构量子点，具体如图3和图4所示，其中的量子点核、第一量子点壳和第二量子点壳中所含的金属离子均为Cu2+。利用这种循环连续离子层生长得到的多阱结构量子点可以解决单阱结构量子点荧光强度不高的问题，而且核壳内的一层金属离子可以提高荧光寿命以及稳定性。
在具体实施过程中，利用连续离子层生长方式制备多阱结构量子点，具体是利用阳离子前驱体和阴离子前驱体反应生成量子点核，然后在量子点核外长壳形成单阱结构核壳量子点，然后在单阱结构核壳量子点继续长壳形成多阱结构核壳量子点。
所述的阳离子前躯体(A1，A2，A3……)、(C1，C2，C3……)、(E1，E2，E3……)为油酸锌{Zn(OA)2}、油酸镉{Cd(OA)2}、油酸铅{Pb(OA)2}、油酸铟{In(OA)3}、油酸铜{Cu(OA)2}、油酸锰{Mn(OA)2}等不限于此。
所述的阴离子前躯体(B1，B2，B3……)、(D1，D2，D3……)、(F1，F2，F3……)为S-ODE、S-TOP、S-OA、Se-TOP、S-OLA、S-TBP、Se-TBP、Te-ODE、Te-OA、Te-TOP、Te-TBP等不限于此。
所述的量子点核其在前文中已有叙述，故不再赘述。所述单阱结构核壳量子点包括金属离子掺杂的量子点核与金属离子掺杂的一层窄带隙壳、金属离子掺杂的一层宽带隙壳。所述的多阱结构核壳量子点包括金属离子掺杂的量子点核和金属离子掺杂的预定层数的壳，例如6层壳。
下面以利用镉(Cd)、铜(Cu)前驱体、硒(Se)前躯体、硫(S)前躯体来制备Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS多阱结构量子点为例进行详细介绍。
多阱结构量子点Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS制备如下：
(1)油酸镉{Cd(OA)2}前驱体的制备:
在三口烧瓶中加入氧化镉(CdO)6mmol，油酸(OA)3ml，十八烯(ODE)15ml，先常温抽真空30min，然后在加热到180℃排氩气60min(即在氩气气氛下，180℃温度下加热60min，下同)，然后维持180℃抽真空30min，冷却至室温备用。
(2)油酸铜{Cu(OA)2}前驱体的制备：
在三口烧瓶中加入氢氧化铜{Cu(OH)2}8mmol，油酸(OA)3ml，十八烯(ODE)15ml，先常温抽真空30min，然后在加热到200℃排氩气60min，然后维持180℃抽真空30min，冷却至室温备用。
(3)硒(Se)前驱体的制备：
称10mmol的Se加入到10ml的三辛基氧磷(TOP)中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。
(4)硫(S-TOP)前驱体的制备：
称20mmol的S加入到10ml的三辛基氧磷(TOP)中，加热到170℃维持30min，然后降温到140℃。
(5)抽取3ml的油酸镉{Cd(OA)2}和5ml的十八烯(ODE)加入到50ml的三口烧瓶中，先常温抽真空30min，然后在加热到180℃排氩气60min，待油酸镉{Cd(OA)2}温度升高到250℃时，抽取2ml的硫源(S-TOP)(快速)注入到三口烧瓶内反应30s后，抽取0.1mmol的油酸铜{Cu(OA)2}前驱体注入到反应混合液中再继续反应5min，待反应物彻底结束后形成Cu:CdS量子点(即量子点核)，然后再抽取3ml的油酸镉{Cd(OA)2}注入到反应混合液中，待反应混合液温度回升到250℃后，取2ml的Se-TOP采用4ml/1h的注入速率缓慢注入30min，待硒源(Se-TOP)注入到20min时抽取0.2mmol的油酸铜{Cu(OA)2}前驱体注入到反应混合液中，硒源(Se-TOP)继续注入10min后形成的量子点为Cu:CdS/Cu:CdSe(量子点核加一层第一量子点壳)，再次抽取3ml的油酸镉{Cd(OA)2}注入到三口烧瓶中，待反应混合液温度回升到250℃后，取2ml的硫源(S-TOP)采用4ml/1h的注入速率缓慢注入30min，待硫源(S-TOP)注入到20min时，抽取0.2mmol的油酸铜{Cu(OA)2}前驱体注入到反应混合液中，硫源(S-TOP)继续注入10min后形成的单阱核壳量子点为Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS即为单阱结构量子点；按照同样的方式循环两次生长Cu:CdSe/Cu:CdS外壳，最终得到金属离子掺杂的Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS/Cu:CdSe/Cu:CdS，即具有多阱结构的量子点。
本发明还提供一种QLED，如图5所示，其中，从下至上依次包括：基板10、空穴传输层20、量子点发光层30、电子传输层40、电子注入层50和阴极60，其中，所述量子点发光层30的材料为如上任一项所述的多阱结构量子点。
其中的基板10可以是ITO基板。
其中的空穴传输层20的材料可以是TFB，PVK，Poly-TPD,TCTA,CBP等或者为其任意组合的混合物，亦可以是其它高性能的空穴传输材料。空穴传输层厚度可以是大于或等于10nm。
其中的量子点发光层30的材料即为上述的多阱结构量子点，其厚度可以是10-200nm之间。
其中的电子传输层40的材料优选为n型ZnO，也可以是低功函数的Ca，Ba等金属还可以是CsF,LiF，CsCO3和Alq3等化合物材料。其较佳的厚度为30-60nm。
其中的电子注入层50的材料可以选择低功函数的Ca，Ba等金属，也可以选择CsF,LiF，CsCO3等化合物。
其中的阴极60可以是金属银或者铝，厚度可以是15-60nm。
本发明还提供一种QLED的制备方法，如图6所示，其包括步骤：
步骤T1、在基板表面沉积一层空穴传输层；在沉积完空穴传输层后，紧接着可将其在加热板上加热一定时间，以除去溶剂使该层发生交联，以有利于下一层的量子点的沉积。所述基板可以是ITO基板，在步骤T1前，可以先对ITO基板进行预处理，所述预处理是指采用氧气等离子体或紫外-臭氧处理ITO基板表面。具体预处理步骤为：将烘干的ITO基板取出，然后采用氧气等离子体处理ITO基板表面5～10min(例如，处理ITO基板表面5min)以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，亦可以采用紫外-臭氧处理ITO基板表面5～10min(例如，处理ITO基板表面5min)以进一步除去ITO基板表面附着的有机物，从而提高ITO基板的功函数。
步骤T2、在空穴传输层表面沉积量子点发光层，所述量子点发光层的材料为如上任一项所述的多阱结构量子点；具体可在待加热的基板冷却一定时间后，可以在空穴传输层沉积上量子点发光层。
步骤T3、在量子点发光层表面依次沉积电子传输层和电子注入层；
步骤T4、在沉积完各功能层的基板上制作阴极。具体可将沉积完各功能层的基板置于蒸镀仓中通过掩膜板热蒸镀一层15-60nm的金属银或者铝作为阴极，或者使用磁控溅射ITO，以保证顶电极在具有足够的透光性的同时亦要具有较小的电阻使得载流子能顺利的注入。
综上所述，本发明的多阱结构量子点制备方法操作简单，易于重复，并且所制得的多阱结构量子点可以解决单阱结构量子点荧光强度不高的问题，而且可以解决传统多阱核壳量子点的荧光寿命不高以及稳定性差的问题，多阱结构量子点内的金属离子够进一步的改善这种量子点的荧光强度、荧光寿命以及稳定性。
应当理解的是，本发明的应用不限于上述的举例，对本领域普通技术人员来说，可以根据上述说明加以改进或变换，所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
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