一种二氧化锰/碳纸复合电极材料及其制备方法与流程

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本发明涉及一种柔性超级电容器电极材料及其制备方法，具体涉及一种二氧化锰/碳纸复合电极材料及其制备方法，属于超级电容器电极材料的技术领域。

背景技术：

超级电容器是一种新型储能装置，它具有充电时间短、使用寿命长、温度特性好、节约能源和绿色环保等特点。从储能机理上面分的话，超级电容器分为双层电容器和赝电容器。双电层电容器电容的产生是基于电极/电解液界面上的电荷分离所产生的双电层电容，电极材料一般为各种碳质材料，常用的碳材料有活性炭粉末、炭气凝胶、碳化物骨架炭、碳纳米管、活性炭纤维、玻璃炭、碳微球、中孔炭以及某些有机物的炭化产物等。而法拉第赝电容器电容的产生是基于活性物质表面快速的氧化还原反应，电极材料主要是金属氧化物、导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯和聚噻吩及其衍生物)，金属氧化物与氢氧化物和双层氢氧化物。

在众多的赝电容材料中，二氧化锰因其具有理论比电容量高、环境友好、价格低廉等特点，成为最有潜力的超级电容器电极材料之一。然而，比表面积低、电子及离子传导性能差、循环过程中电极材料在电解液中易于溶解等缺点，限制了氧化锰电极材料在超级电容器中的应用。而碳基材料的加入可以有效提高复合材料的电子/离子传导性，因而被广泛使用在超级电容器电极材料中。发明专利CN102222565A公开了一种在碳基体上原位生成导电聚合物纳米线阵列，通过电化学沉积法使导电聚合物纳米线阵列的形式附着在所述碳基材料的表面上。这种导电聚合物复合材料由于具有高度有序的阵列纳米结构，再加上碳基材料本身具有高度稳定性，所以该电极材料具有较好的充放电循环稳定性。发明专利CN105788884A公布了一种二氧化锰/碳纸纳米级复合电极的制备方法，通过水热反应形成了具有镶嵌结构复合电极材料，具有高比电容值和良好的电化学性能稳定性。发明专利CN102436934A公开了一种在碳纳米管纸上负载MnO₂和石墨烯活性材料，并通过在其表面沉积MnO₂金属氧化物，外层包裹石墨烯，从而获得具有夹心结构的柔性复合膜材料。然而以上方法的工艺较复杂，难以规模化制备。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种二氧化锰/碳纸复合电极材料及其制备方法，该制备方法以碳纸为基底(集流体)，利用溶剂热方法将氧化锰纳米片生长在碳纸表面，制备出一种二氧化锰/碳纸复合材料，该制备方法简单，快捷，可以大规模生产；上述复合材料尺寸可控，形貌规整、电化学性能好，特别是电容高、循环性能好，解决了现有技术存在结构不稳定、倍率性能差等技术问题，尤其适用于超级电容器材料；另外由于碳纸集流体具有良好的柔性和可加工性，上述氧化锰/碳纸复合材料可以应用到柔性器件。

为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二氧化锰/碳纸复合电极材料，以碳纸为基底(集流体)，二氧化锰纳米片附着在所述碳纸表面，其中，所述二氧化锰纳米片的长度为150-200nm(比如152nm、155nm、160nm、170nm、180nm、190nm、195nm、198nm)，所述二氧化锰纳米片的厚度为5-15nm(比如6nm、8nm、10nm、12nm、14nm)。

上述二氧化锰/碳纸复合电极材料，作为一种优选实施方式，所述碳纸具有由无序碳纳米管交织组成的多孔网络结构，厚度为40-80μm(比如42μm、45μm、50μm、60μm、70μm、75μm、78μm)。碳纸的结构大多用碳纳米管(CNT)做成多孔结构，这种疏松有序结构有利于负载活性粒子，从而增强比电容；如果不是多孔网络结构，易导致循环稳定性下降及比电容降低。碳纸的厚度会影响二氧化锰在碳纸上的沉积面积，即，使用相同的KMnO₄质量，对于过厚的碳纸而言，最后反应生成的MnO₂无法完全覆盖住碳纸表面，有可能影响电化学性能。超过上述厚度范围MnO₂在碳纸上的分布可能不均匀，对产品最终性能有影响，另外应随着碳纸厚度的变化，反应原材料的用量也会相应变更。

上述二氧化锰/碳纸复合电极材料，作为一种优选实施方式，所述碳纸上沉积的MnO₂的量为0.0001-0.01g/cm²(比如0.0005g/cm²、0.001g/cm²、0.002g/cm²、0.004g/cm²、0.006g/cm²、0.008g/cm²、0.0095g/cm²)。

一种上述二氧化锰/碳纸复合电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一，将高锰酸钾、氟化铵和去离子水按一定的比例充分混合均匀，得到混合体系；

步骤二，将碳纸浸泡至所述混合体系中，进行反应，得到反应产物；

步骤三，对所述反应产物进行洗涤、干燥后，得到所述二氧化锰/碳纸复合电极材料。所述二氧化锰/碳纸复合电极材料为碳纸基底上附着纳米片结构的二氧化锰的复合物。

本发明提供的制备方法的技术原理是：

为了解决二氧化锰电极材料的倍率性能较差、循环寿命较差的现象，本发明制备了二氧化锰和碳纸的复合物，可以利用碳材料做骨架提高复合物的导电性，改善倍率性能及循环寿命。但由于电极制备过程中，高分子粘结剂和导电添加物的引入降低了活性物质和电解液的接触面积，造成了电化学性能的损失。本发明通过原位生长方式将二氧化锰纳米片附着在碳纸表面并直接用于电极测试，既可以提高导电性又可以不引入外来物质，从而增强二氧化锰的电化学性能。该合成方法简单可控，所用原料低廉，产物性能优越，为高效超级电容器电极材料的研发拓展了方向。本发明通过高锰酸钾与碳纸中的碳纳米管反应，在H⁺离子的参与下，原位沉积二氧化锰，通过合理控制反应时间、反应温度、氟化铵用量，实现了纳米片状氧化锰在碳纸上均匀分布。氟化铵的加入起到了指引剂的作用，促使氧化锰在沉积的同时形成了片层状结构，最终在碳纳米管表面形成二氧化锰纳米片，具体反应式如下：

$<mrow> <mn>4</mn> <msubsup> <mi>MnO</mi> <mn>4</mn> <mo>-</mo> </msubsup> <mo>+</mo> <mn>3</mn> <mi>C</mi> <mo>+</mo> <msub> <mi>H</mi> <mn>2</mn> </msub> <mi>O</mi> <mo>&RightArrow;</mo> <mn>4</mn> <msub> <mi>MnO</mi> <mn>2</mn> </msub> <mo>+</mo> <msubsup> <mi>CO</mi> <mn>3</mn> <mrow> <mn>2</mn> <mo>-</mo> </mrow> </msubsup> <mo>+</mo> <mn>2</mn> <msup> <msub> <mi>HCO</mi> <mn>3</mn> </msub> <mo>-</mo> </msup> <mo>.</mo> </mrow>$

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一的具体过程是：将高锰酸钾、氟化铵加入至去离子水中，在室温下进行搅拌使其充分混合均匀，从而得到混合体系；搅拌时间越长，溶液混合越充分，优选地，所述搅拌的时间为0.5～24h(比如0.6h、1h、3h、5h、8h、12h、14h、16h、18h、22h、23.5h)，所述搅拌的速度为300-500rpm(比如320rpm、350rpm、400rpm、450rpm、480rpm)。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一所述混合体系中，高锰酸钾和氟化铵的摩尔比为1:4-6；高锰酸钾和去离子水的摩尔比为0.0001～0.01:1；氟化铵和去离子水的摩尔比为0.0004～0.05:1。氟化铵是控制纳米片形成的指引剂，如果没有使用氟化铵，最后得到的MnO₂无法形成纳米片；氟化铵的使用量会对最终复合电极材料中的二氧化锰形貌产生影响，由此影响复合电极材料的电化学性能。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中所述碳纸的面积为1～100cm²(比如2cm²，5cm²，10cm²，20cm²，50cm²，80cm²，90cm²，95cm²)。MnO₂在碳纸上的分布对电化学性能有一定影响，一般情况下需要保证碳纸浸泡在混合体系中，通过浸渍时间及反应温度控制MnO₂的沉积量，优选地，m(MnO₂)/S(碳纸)，即每平方厘米的碳纸上应该沉积的MnO₂的质量，为0.0001-0.01g/cm²(比如0.0005g/cm²、0.001g/cm²、0.002g/cm²、0.004g/cm²、0.006g/cm²、0.008g/cm²、0.0095g/cm²)。在一定范围内(0.0001-0.008g/cm²)，氧化锰的质量越大，其性能越好；超过该沉积量，氧化锰沉积量再继续增加，比电容反而下降。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤二中反应温度为10℃～60℃(比如12℃、15℃、20℃、25℃、30℃、35℃、40℃、50℃、55℃、58℃)，反应时间3～48h(比如3.5h、5h、10h、24h、40h、45h、48h)。室温条件下与加热到40摄氏度以上相比，室温条件下反应效果较好。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中所述洗涤时用无水乙醇和蒸馏水进行洗涤，优选交替洗涤2-4次(比如3次)。

上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三中所述干燥的时间为10～24h(比如11h、14h、16h、18h、20h、22h、23.5h)，所述干燥的温度为50～90℃(比如52℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、88℃)。

上述氧化锰/碳纸复合电极材料在超级电容器中的应用。上述复合电极材料可以作为超级电容器的电极材料使用，具有良好的循环稳定性和比电容。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

1)本发明提供的制备方法通过原位生长方将氧化锰纳米片附着在碳纸表面，既可以提高导电性又可以不引入外来物质，从而增强氧化锰电极材料的电化学性能。

2)该合成方法简单可控，快捷，所用原料低廉，产物性能优越，可以大规模生产，为高效超级电容器电极材料的研发拓展了方向。

3)利用本发明制备方法制备的氧化锰/碳纸单电极电容高、循环性能好，倍率性能好，解决了现有技术存在结构不稳定、倍率性能差、循环性能差等技术问题，是一种尺寸可控，形貌规整、电化学性能好的柔性超级电容器电极材料；另外，由于碳纸集流体具有良好的柔性和可加工性，所述的氧化锰/碳纸复合材料可以应用到柔性器件。

附图说明

为了使本发明的内容更容易被清楚的理解，下面根据本发明的具体实施例并结合附图，对本发明作进一步详细的说明，其中，

图1为本发明实施例1制备的氧化锰/碳纸复合电极材料的扫描电镜(SEM)图；

图2为本发明实施例3制备的氧化锰/碳纸复合电极材料的扫描电镜(SEM)图；

图3为本发明实施例1制备的氧化锰/碳纸复合电极材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图4为本发明实施例3制备的氧化锰/碳纸复合电极材料的X射线衍射(XRD)谱图；

图5为本发明实施例1制备的氧化锰/碳纸复合电极材料在不同扫描速度下的CV循环图；

图6为本发明实施例1制备的氧化锰/碳纸复合材料在不同恒流充放电曲线下的比电容值曲线图；

图7为以本发明实施例1制备的氧化锰/碳纸复合材料在电流密度为10A/m²条件下测定的充放电的循环稳定性图；

图8为本发明对比例1制备的氧化锰/碳纸复合材料的扫描电镜图；

图9为本发明对比例2制备的氧化锰/碳纸复合材料的扫描电镜图；

图10为本发明实施例7制备的氧化锰/碳纸复合材料的扫描电镜图；

图11为本发明实施例8制备的氧化锰/碳纸复合材料的扫描电镜图。

具体实施方式

以下实施例对本发明的内容做进一步的详细说明，本发明的保护范围包含但不限于下述各实施例。

以下实施例中使用的各种试剂和原料均为市售产品，所使用的碳纸的厚度为60μm。

实施例1

本实施例提供一种氧化锰/碳纸复合电极材料，具体制备方法如下：

(1)分别取0.045g高锰酸钾，0.05g氟化铵，加入至50ml去离子水中，搅拌3h后成透明溶液，即得混合体系；

(2)将2cm²碳纸基底浸泡至步骤(1)得到的混合体系中，在30℃下反应24h，即得反应产物；