一种用于钠离子电池负极材料的沥青基炭纳米片的制备方法及其应用与流程

本发明涉及一种用于钠离子电池负极材料的沥青基炭纳米片的制备方法及其应用，属于碳材料制备技术领域。

背景技术：

随着能源危机以及环境问题的日益严重，社会对基于能源互联网的近零碳排放推广非常期待，这对分布式储能技术提出更高要求。同时，新能源电动汽车、高铁/城市轨道交通制动能量回收等领域也迫切需求高能量密度、高功率密度兼顾的电化学储能器件。锂离子电池由于其能量密度高、循环寿命长等优点，已经被广泛应用于家用电子产品、便携式设备和电动汽车。然而由于锂资源有限、锂电池价格居高不下，导致其在大规模储能体系中的运用十分有限。钠与锂属于同一主族，化学性质相近，且储量十分丰富，钠离子电池的生产成本将远低于锂离子电池，开发钠离子电池作为锂离子电池的替代品应用于大规模储能体系合理可行。

由于钠离子的半径较大，钠离子电池研究中使用的炭基负极材料主要为碳层间距较大、石墨化程度较低的硬炭材料。硬炭前驱体主要为生物质、高分子聚合物、树脂等，其中沥青基硬碳负极材料具有高炭收率、适宜的碳层间距和优异的导电性，有望在商业化钠离子电池中得到广泛应用。

硬炭负极材料的微观形貌和结构会影响材料与电解液接触面积、钠离子扩散路径等，最终影响材料电化学性能。专利CN105098186A将硬碳前驱体与软碳前驱体混合后经交联、固化、炭化等处理后，得到无定型炭材料应用于钠离子电池，但是该方法制备的硬炭负极材料为微米级颗粒，电解液和负极材料接触不够充分，影响负极材料的电化学性能。设计构筑高储钠活性的硬炭材料成为钠离子电池发展的关键。其中具有多级孔道结构的硬炭纳米片具有与电解液接触面积大，钠离子传输路径短等优点，得到研究者广泛关注。杂原子掺杂可明显增加材料表面可逆储钠活性位，有助于提升材料的电化学性能。因此，杂原子掺杂的炭纳米片有望应用于高性能钠离子电池。传统炭纳米片以金属氧化物为模板，炭化后需要酸洗去除模板，制备工艺复杂且易污染环境，制约了其大范围应用。本发明从煤沥青出发，采用环境友好、易操作的盐模板法，结合特殊炭化工艺制备了一种具有优异储钠性能的杂原子掺杂硬炭纳米片。

技术实现要素：

为了克服现有技术中存在的不足，本发明目的是提供一种用于钠离子电池负极材料的沥青基炭纳米片的制备方法及其应用。本发明从煤沥青出发，采用环境友好、易操作的盐模板法，结合特殊炭化工艺制备了一种具有优异储钠性能的杂原子掺杂硬炭纳米片。该方法制备过程简单，原料来源丰富，所制备的硬炭纳米片用作钠离子电池负极具有比容量高，倍率性能好和循环性能优异等优点。

为了实现上述发明目的，解决现有技术中所存在的问题，本发明采取的技术方案是：一种用于钠离子电池负极材料的沥青基炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、首先将无水乙醇置于反应釜中，再将氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，蒸干溶剂制得氯化钠模板，温度控制在90-120℃，所述氯化钠饱和水溶液与无水乙醇体积比为1:1-10；

步骤2、将中温煤沥青溶于氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入由步骤1制得的氯化钠模板，混合均匀后，加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，温度控制在200-210℃，再将上述混合物在惰性气体保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以2～10℃/min升温速率升至650～850℃，炭化时间控制在1～3h，所述惰性气体选自氮气或氩气中的一种，中温煤沥青与氮甲基吡咯烷酮的质量比为1:20-50，中温煤沥青与氯化钠模板的质量比为1:1-20；

步骤3、将步骤2制得的炭化处理后样品冷却至室温取出，采用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；

步骤4、将步骤3得到的纳米片在氨气和氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以2～10℃/min升温速率升至900～1100℃，炭化时间控制在1～3h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，所述氨气与氩气体积流量比为1:0.25-4。

所述方法制备的沥青基炭纳米片，作为负极材料在钠离子电池上的应用。

本发明有益效果是：一种用于钠离子电池负极材料的沥青基炭纳米片的制备方法，包括以下步骤：(1)首先将无水乙醇置于反应釜中，再将氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，蒸干溶剂制得氯化钠模板，(2)将中温煤沥青溶于氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入由步骤1制得的氯化钠模板，混合均匀后，加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在惰性气体保护下投放管式炉中进行炭化处理，(3)将步骤2制得的炭化处理后样品冷却至室温取出，采用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片，(4)将步骤3得到的纳米片在氨气和氩气混合气氛下投放管式炉中进行处理，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片。与已有技术相比，本发明所提供的制备方法简单易行，炭纳米片的制备过程不需要酸洗去除模板，绿色环保；氯化钠模板和NMP溶剂可以循环使用，生产成本较低；制备原料和模板剂价格低廉，来源丰富，易于实现规模化生产；另外，本发明制备的沥青基炭纳米片作为钠离子电池负极材料表现出较高的可逆储钠容量，较好的倍率性能和优异的循环性能。

附图说明

图1是本发明实施例2制备的沥青基炭纳米片的扫描电镜照片图。

图2是本发明实施例2制备的沥青基炭纳米片透射电镜照片图。

图3是本发明实施例2制备的沥青基炭纳米片的X射线衍射图谱。

图4是以本发明实施例2制备的沥青基炭纳米片在钠离子半电池中不同电流密度下的充放电性能曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明。

实施例1

首先将500ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，90℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入20g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在氮气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至700℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；再将得到的纳米片在100ml氨气和50ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至900℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，沥青基炭纳米片的002层间距可达0.350nm。将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达125.6mAh g^-1。

实施例2

首先将1000ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，90℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入20g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在氮气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至700℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；再将得到的纳米片在75ml氨气和75ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1000℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，沥青基炭纳米片的002层间距可达0.378nm。将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达320.4mAh g^-1。

实施例3

首先将1000ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，90℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入20g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在氮气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至700℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；再将得到的纳米片在60ml氨气和90ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1100℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，硬碳纳米片的002层间距可达0.343nm。将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达163.5mAh g^-1。

实施例4

首先将1000ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，90℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入20g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在氮气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至700℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；再将得到的纳米片在50ml氨气和100ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1100℃，炭化时间为1h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，硬碳纳米片的002层间距可达0.352nm。将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达195.5mAh g^-1。

实施例5

首先将500ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，110℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入20g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在氩气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至700℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；再将得到的纳米片在37.5ml氨气和112.5ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1000℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，沥青基炭纳米片的002层间距可达0.384nm。将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达240.5mAh g^-1。

实施例6

首先将800ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，100℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入10g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在氩气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至700℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；再将得到的纳米片在33ml氨气和117ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1000℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，沥青基炭纳米片的002层间距可达0.370nm。将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下可逆容量达216.0mAh g^-1。

对比例1

首先将1000ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，90℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入20g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将得到的混合物在75ml氨气和75ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1000℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，沥青基炭纳米片的002层间距为0.342nm。将硬炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1A g^-1的条件下首次可逆容量为228.6mAh g^-1。

对比例2

首先将1000ml的无水乙醇置于反应釜中，再将100ml的氯化钠饱和水溶液逐滴加入无水乙醇中，90℃蒸干溶剂制得氯化钠模板；将2g中温煤沥青溶解于80g氮甲基吡咯烷酮并置于油浴中，再向其中加入20g氯化钠模板，混合均匀后，205℃加热蒸干氮甲基吡咯烷酮，再将上述混合物在氩气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至700℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到纳米片；将得到的纳米片在氩气保护下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1000℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，制得目标材料沥青基炭纳米片，XRD表征发现，沥青基炭纳米片的002层间距为0.348nm。将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下首次可逆容量为136.7mAh g^-1。

对比例3

将2g中温煤沥青在75ml氨气和75ml氩气混合气氛下投放管式炉中进行炭化处理，温度以5℃/min升温速率升至1000℃，炭化时间为2h，冷却至室温取出，并用去离子水洗涤氯化钠模板，干燥得到目标材料沥青基炭纳米片。再将沥青基炭纳米片与乙炔黑、PVDF(聚偏二氟乙烯)按照7:2:1质量比制备负极材料，集流体为铜箔，在手套箱中组装钠离子电池。在Land CT2001A型电池测试系统上测试电池电化学性能，充放电电压范围为0.01-3V，测得该沥青基炭纳米片在充放电速率0.1Ag^-1的条件下首次可逆容量为140.5mAh g^-1。