一种锂离子电池正极材料钒酸锂的合成方法与流程

技术领域

本发明属于锂电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池正极材料钒酸锂的合成方法。

背景技术：

目前，伴随着交通、通讯和信息产业化的迅速发展，电动汽车、笔记本电脑和移动通讯工具等产品对发展新型化学电源提出了更高且十分迫切的要求。锂离子电池作为一种新型绿色蓄电池，由于其工作电压高、重量轻、比能量大、自放电率小、循环寿命长、无记忆效应、无环境污染等优点，已经在国内外形成一股锂离子电池研究热潮。

而层状化合物 LiV₃O₈具有优良的嵌锂能力，将其作为电池正极材料具有比容量高、循环寿命长等优点；并且锂离子在 LiV₃O₈中的扩散比在V₃O₅ 、V₆O₁₃中扩散快。再加上在高达 2.63V的平均电压时，每摩尔钒氧化物 LiV₃O₈ 的可逆嵌锂量达3mol以上，所以理论上LiV₃O₈的克容量可以达到372mAh/g。 由于这些特点，LiV₃O₈ 成为进年来最有发展前景的正极材料之一。

目前钒酸锂的制备方法包括固相法、液相法等，实际应用中钒酸锂容量在200mAh/g 左右，而将原子沉积技术在锂源表面沉积V₂O₅后，再经预烧、煅烧后制备出的钒酸锂，在国内外未见相关报道。

技术实现要素：

本发明提供一种锂离子电池正极材料钒酸锂的合成方法。

本发明的方案如下：

一种锂离子电池正极材料钒酸锂的合成方法，其包括以下步骤：

（1）预处理：将锂源材料进行干燥；

（2）锂源活性位点控制：将干燥的锂源材料放入温度为120-160℃的原子层沉积腔体中，再向原子层沉积腔体内通入脉冲气源，然后用高纯氮气吹掉多余的脉冲气源后，得到表面钝化的锂源基底；

（3）对原子层沉积腔体进行升温至200℃后，将偏钒酸铵蒸气向原子层沉积腔体内的锂源基底进行脉冲50-100s后，用高纯氮气吹扫；然后用氧气对锂源基底进行脉冲30-60s后，用高纯氮气吹扫；重复循环偏钒酸铵蒸气脉冲、吹扫、氧气脉冲、吹扫各5-30次，得到五氧化二钒均匀地沉积在钝化锂源基底上的前驱体A；

（4）前驱体A的处理：将前驱体A在500-600℃在保护气氛下预烧5-10h，得到钒酸锂前驱体B，然后对前驱体B进行去离子水洗涤、抽滤，洗去多余的锂源材料后进行干燥，得到的前驱体C；

（5）将前驱体C放入保护气氛、800-1000℃条件下烧结8-16h后得到钒酸锂正极材料。

进一步方案，所述步骤（1）中的锂源材料为氢氧化锂、醋酸锂中的一种或两种；锂源材料的干燥是将其放入烘箱中80-100℃烘烤1-10h。

进一步方案，所述步骤（2）中的脉冲气源为乙醇或甲醛，脉冲气源的脉冲时间为30-50s。

进一步方案，所述步骤（3）中锂源材料与偏钒酸铵是按锂元素与钒元素物质的量比为（3-10）：1。

进一步方案，所述步骤（4）中干燥是指将洗涤后的前驱体B放入80-100℃干燥1-10h。

进一步方案，所述步骤（4）、（5）中的保护气氛均为高纯氮气或高纯氩气。

本发明的有益效果：

本发明通过原子沉积（ALD）的方法将钒氧化物沉积在锂源表面，由于原子沉积（ALD）技术固有的沉积均匀性，是饱和的化学吸附，所以可控制钒源厚度的生长，达到精确控制原子比，并且可轻易掺杂和界面修正。

通过原子沉积（ALD）技术得到的前驱体，再通过高温固相法烧结得到的钒酸锂正极材料，具有结晶度高，结构稳定的特点，制作的钒酸锂正极材料具有良好的倍率性能和循环性能。

附图说明

图1为实施例1合成的钒酸锂材料的SEM图谱；

图2为实施例1合成的钒酸锂材料组装成的扣电电池的50周循环曲线。

具体实施方式

实施例1

（1）预处理：将氢氧化锂材料放入烘箱中80℃烘烤8h，取出后放入干燥的试剂瓶中封口备用；

（2）锂源活性位点控制：将步骤（1）中干燥的锂源材料放入温度为120℃的原子层沉积（ALD）腔体中，然后以乙醇为脉冲气源向原子层沉积腔体内30s后，用高纯氮气吹掉多余的脉冲气源，得到表面钝化的氢氧化锂基底；

（3）将步骤（2）中载有钝化的氢氧化锂基底的ALD腔体升温至200℃，将偏钒酸铵加热至其蒸气压温度145.8℃作为脉冲气源，脉冲时间为50s后，用高纯氮气吹扫100s；再将氧气作为脉冲气源，脉冲时间为30s，然后用高纯氮气吹扫100s，得到一个循环周期的五氧化二钒均匀的沉积在钝化氢氧化锂基底上；重复循环周期5次得到5个循环周期的五氧化二钒沉积在氢氧化锂上的前驱体A；

（4）前驱体A的处理：将前驱体A在500℃在高纯氮气下预烧5h，得到钒酸锂前驱体B；将前驱体B用去离子水进行洗涤、抽滤，洗去多余的氢氧化锂材料后，将滤饼放入80℃干燥8h，得到干燥的前驱体C；

（5）将前驱体C放入高纯氮气下800℃下烧结8h后得到钒酸锂正极材料。

结合附图，以实施例1说明本发明制备得到的钒酸锂正极材料物相表征和电化学性能：

图1为实施例1合成的钒酸锂正极材料的SEM图谱，从图中可以看出钒酸锂的颗粒大小均匀，未出现团聚现象；且其颗粒粒径基本上在100nm左右，从而有利于提高钒酸锂在充放电过程中电子转移速率，提高材料电化学性能的发挥。

图2为实施例1合成的钒酸锂正极材料组装成的扣电电池的循环曲线图，从图中可以看出，在0.2C倍率下，其经历了50周循环后容量保持率仍维持在85.28%，说明经过本发明的原子沉积（ALD）的钒酸锂正极材料具有良好的循环稳定性。

实施例2

（1）预处理：将醋酸锂材料放入烘箱中100℃烘烤10h，取出后放入干燥的试剂瓶中封口备用；

（2）锂源活性位点控制：将步骤（1）中干燥的醋酸锂材料放入温度140℃的原子层沉积（ALD）腔体中；以甲醛为脉冲气源50s，再用高纯氮气吹掉多余的脉冲气源，得到表面钝化的醋酸锂基底；

（3）将步骤（2）中载有钝化的醋酸锂基底的ALD腔体升温至200℃，将偏钒酸铵加热至其蒸气压温度145.8℃，作为脉冲气源，脉冲80s、用高纯氮气吹扫100s；再将氧气作为脉冲气源，脉冲50s后用高纯氮气吹扫100s，得到一个循环周期的五氧化二钒均匀的沉积在钝化的醋酸锂基底上；重复循环周期15次得到15个循环周期的五氧化二钒沉积在醋酸锂材料上的前驱体A；

（4）前驱体A的处理：将步骤（3）的前驱体A在600℃在高纯氩气下预烧8h，得到钒酸锂前驱体B，将前驱体B用去离子水进行洗涤、抽滤，洗去多余的锂源材料，将滤饼放入100℃干燥8h，得到钒酸锂干燥的前驱体C；

（5）将前驱体C放入高纯氩气下900℃下烧结12h后得到钒酸锂正极材料。

本实施例2合成的钒酸锂正极材料50周循环后容量保持率在89.01%。

实施例3

（1）预处理：将氢氧化锂材料放入烘箱中90℃烘烤10h，取出后放入干燥的试剂瓶中封口备用；

（2）锂源活性位点控制：将步骤（1）中干燥的锂源材料放入原子层沉积（ALD）腔体中，腔体温度加热至160℃，以乙醇为脉冲气源，以高纯氮气为载气，脉冲气源的脉冲时间为30s，再用高纯氮气吹掉多余的脉冲气源，得到表面钝化的氢氧化锂基底；

（3）将步骤（2）中载有钝化的氢氧化锂基底的ALD腔体升温至200℃，将偏钒酸铵加热至其蒸气压温度145.8℃，作为脉冲气源，脉冲时间为50s、用高纯氮气吹扫100s；再将氧气作为脉冲气源，脉冲时间为50s、用高纯氮气吹扫100s，得到一个循环周期的五氧化二钒均匀的沉积在钝化氢氧化锂基底上；重复循环周期20次得到20个循环周期的五氧化二钒沉积在氢氧化锂上的前驱体A；

（4）前驱体A的处理：将步骤（3）的前驱体A在600℃在高纯氮气下预烧9h，得到钒酸锂前驱体B，将前驱体B用去离子水进行洗涤、抽滤，洗去多余的氢氧化锂材料，将滤饼放入90℃干燥10h，得到钒酸锂干燥的前驱体C；

（5）将前驱体C放入高纯氮气下900℃下烧结16h后得到钒酸锂正极材料。

本实施例3合成的钒酸锂正极材料50周循环后容量保持率在90.34%。

实施例4

（1）预处理：将醋酸锂材料放入烘箱中90℃烘烤10h，取出后放入干燥的试剂瓶中封口备用；

（2）锂源活性位点控制：将步骤（1）中干燥的醋酸锂材料放入原子层沉积（ALD）腔体中，腔体温度加热至150℃，以甲醛为脉冲气源，以高纯氮气为载气，脉冲气源的脉冲时间为50s，再用高纯氮气吹掉多余的脉冲气源，得到表面钝化的醋酸锂基底；

（3）将步骤（2）中载有钝化的醋酸锂基底的ALD腔体升温至200℃，将偏钒酸铵加热至其蒸气压温度145.8℃，作为脉冲气源，脉冲时间为80s、用高纯氮气吹扫100s；再将氧气作为脉冲气源，脉冲时间为40s、用高纯氮气吹扫100s，得到一个循环周期的五氧化二钒均匀的沉积在钝化锂源基底上；重复循环周期25次得到25个循环周期的五氧化二钒沉积在醋酸锂材料的前驱体A；

（4）前驱体A的处理：将步骤（3）的前驱体A在550℃在保护气氛下预烧10h，得到钒酸锂前驱体B，将前驱体B用去离子水进行洗涤、抽滤，洗去多余的锂源材料，将滤饼放入100℃干燥10h，得到钒酸锂干燥的前驱体C；

（5）将前驱体C放入保护气氛下1000℃下烧结12h后得到钒酸锂正极材料。

由实施例4合成的钒酸锂正极材料50周循环后容量保持率在86.06%。

实施例5

（1）预处理：将氢氧化锂材料放入烘箱中100℃烘烤10h，取出后放入干燥的试剂瓶中封口备用；

（2）锂源活性位点控制：将步骤（1）中干燥的氢氧化锂材料放入原子层沉积（ALD）腔体中，腔体温度加热至160℃，以甲醛为脉冲气源，以高纯氮气为载气，脉冲气源的脉冲时间为50s，再用高纯氮气吹掉多余的脉冲气源，得到表面钝化的氢氧化锂基底；

（3）将步骤（2）中载有钝化的氢氧化锂基底的ALD腔体升温至200℃，将偏钒酸铵加热至其蒸气压温度145.8℃，作为脉冲气源，脉冲时间为100s、用高纯氮气吹扫100s；再将氧气作为脉冲气源，脉冲时间为60s、用高纯氮气吹扫100s，得到一个循环周期的五氧化二钒均匀的沉积在钝化锂源基底上；重复循环周期30次得到30个循环周期的五氧化二钒沉积在氢氧化锂材料的前驱体A；

（4）前驱体A的处理：将步骤（3）的前驱体A在600℃在保护气氛下预烧10h，得到钒酸锂前驱体B，将前驱体B用去离子水进行洗涤、抽滤，洗去多余的锂源材料，将滤饼放入100℃干燥10h，得到钒酸锂干燥的前驱体C；

（5）将前驱体C放入保护气氛下1000℃下烧结16h后得到钒酸锂正极材料。

本实施例5合成的钒酸锂正极材料50周循环后容量保持率在84.78%。

以上内容仅仅是对本发明结构所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的结构或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。