本发明属于电解质材料技术领域，特别是涉及一种复合塑晶聚合物电解质材料及其制备方法。
背景技术：
目前，市场上的锂离子电池大都采用液态有机电解液作为电解质，它存在着漏液，循环稳定性差，尺寸不可控，热稳定性差等缺点。用聚合物电解质代替传统的有机电解液，不仅能避免电解液的泄露，而且聚合电解质具有形状可控性，便于携带加工。作为理想的锂离子电池的固态电解质，除了要求较高的电导率之外，还要求具有良好的成膜性和机械性能。对于目前的全固态聚合物电解质来说，比较常见的是PEO体系，虽然其克服了有机电解液漏液，尺寸不可控，易燃易爆等缺点，是全固态聚合物体系中必要有潜力的一类聚合物电解质，但其室温下电导率较低，仅为10-4s/cm，从而限制了其商业化的应用。通过加入液态有机增塑剂制备的凝胶态聚合物电解质，依靠聚合物链对增塑剂的吸附，溶胀作用，其离子电导率几乎可以接近于液态电解液。然而，由于吸附大量电解液，聚合物电解质膜的机械性能大大下降，失去了固态电解质原有的优势。
技术实现要素：
本发明为解决公知技术中存在的技术问题而提供一种复合塑晶聚合物电解质材料及其制备方法。
理想的电解质材料是既具有固态电解质的物理性能，又具有液态电解质的高电导率。塑晶态是一种介于结晶态和液态的中间态，对于结晶态而言，分子排列是取向有序，位置有序，对于液态而言，分子排列是位置无序，取向无序，而塑晶态是位置有序，取向无序。这使得塑晶既具有固态的性质，又具有液态的一些性质。Armand将塑晶材料丁二腈中加入5％锂盐LiTFSI中制备的锂离子电池，具有较高的电导率，室温下，其电导率为2*10-3s/cm。然而塑晶材料成膜性不好，组装电池时仍需要加入隔膜，用聚合物电解质代替隔膜，与塑晶结合起来，制备出电导率高，成膜性好，机械性能优的塑晶聚合物电解质。研究表明，无机纳米粒子的加入，可以提高界面稳定性，减小聚合物电解质聚合前后的体积变化和充放电过程的体积变化，增大聚合物电解质的化学稳定窗口，无机-有机复合聚合物电解质具有独特的结构和优异的性能。
复合塑晶聚合物电解质材料由聚合物基体、锂盐、塑晶、无机纳米粒子所组成；制备工艺为：将聚合物、锂盐、塑晶、无机纳米粒子(LAGP,MMT)用溶剂溶解，混合均匀后，将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，加热挥发溶剂，干燥即得到聚合物电解质膜。
本发明目的之一是为了解决液态有机电解液热稳定性差，易漏液，容易短路爆炸等现象，提供一种具有热稳定性好，化学稳定窗口宽，机械强度好同时具有较高的离子电导率等特点的复合塑晶聚合物电解质材料。
本发明复合塑晶聚合物电解质材料所采取的技术方案是：
一种复合塑晶聚合物电解质材料，其特点是：复合塑晶聚合物电解质材料由聚合物基体、锂盐、无机纳米粒子、塑晶材料组成，聚合物基体、锂盐、无机纳米粒子、塑晶材料的混合溶液制得塑晶聚合物电解质膜。
本发明复合塑晶聚合物电解质材料还可以采用如下技术方案：
所述的复合塑晶聚合物电解质材料，其特点是：聚合物基体为聚偏氟乙烯-六氟丙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚氧化乙烯中的一种或两种混合物。
所述的复合塑晶聚合物电解质材料，其特点是：锂盐为六氟磷酸锂、双三氟甲烷磺酰亚胺锂、四氟硼酸锂、双乙二酸硼酸锂中的一种或几种混合物。
所述的复合塑晶聚合物电解质材料，其特点是：无机纳米粒子为纳米粘土、LAGP、LATP中的一种或几种。
所述的复合塑晶聚合物电解质材料，其特点是：塑晶材料为丁二腈。
所述的复合塑晶聚合物电解质材料，其特点是：混合溶液的溶剂为丙酮、N-甲基吡咯烷酮、N-N’二甲基甲酰胺、N-N’二甲基乙酰胺或四氢呋喃。
所述的复合塑晶聚合物电解质材料，其特点是：锂盐用量为聚合物基体重量的0.2-2倍，无机纳米粒子为聚合物基体重量的0.05-0.5倍，塑晶用量为聚合物基体重量的0.1-5倍，溶剂用量为聚合物基体重量的5-20倍。
本发明目的之二是提供一种具有制备工艺简单，操作方便，产品化学稳定窗口宽，机械强度好，离子电导率高等特点的复合塑晶聚合物电解质材料的制备方法。
本发明复合塑晶聚合物电解质材料的制备方法所采取的技术方案是：
复合塑晶聚合物电解质材料的制备方法，其特点是：复合塑晶聚合物电解质材料的制备工艺步骤是将聚合物基体、锂盐、无机纳米粒子、塑晶材料用溶剂溶解，混合均匀后，将上述溶液倒入聚四氟乙烯模具中，加热挥发溶剂，干燥即得到聚合物电解质膜。
本发明具有的优点和积极效果是：
复合塑晶聚合物电解质材料及其制备方法由于采用了本发明全新的技术方案，与现有技术相比，本发明的塑晶聚合物电解质室温下电导率高，热稳定性及界面稳定性好，机械性能强，电化学性能优异。无机纳米粒子的存在，除了可以减小充放电前后电极的体积变化，还可以吸收杂质，增加体系粘度，阻止杂质向电极迁移，从而增加界面稳定性；除此之外，无机纳米粒子可以通过阻断聚合物链段的规整排列，破坏聚合物链的结晶性，从而导致离子在电解质膜中的迁移加快，提高电导率。此发明方法克服了液态电解液热稳定性及界面稳定性差，尺寸不可控，全固态电解质室温电导率低，单纯塑晶电解质成膜性差的特点，同时，该方法制备工艺简单，由此制备的塑晶聚合物电解质材料可广泛的应用于国民经济领域中如笔记本，手机电源等便携式设备，电动汽车等电动交通工具中，在国防领域，可以应用于小型无人机，无线通讯电台，夜视镜的电源中。
具体实施方式
为能进一步了解本发明的发明内容、特点及功效，兹例举以下实施例。
实施例1
一种复合塑晶聚合物电解质材料由聚合物基体PVDF-HFP1g、锂盐LiTFSI0.6g、无机纳米粒子纳米粘土0.05g、塑晶材料丁二腈2.4g组成，聚合物基体、锂盐、无机纳米粒子、塑晶材料和10g四氢呋喃的混合溶液，制得塑晶聚合物电解质膜。
复合塑晶聚合物电解质材料的制备过程：
将1g PVDF-HFP，0.05g纳米粘土，2.4g丁二腈，0.6g LiTFSI，溶解于10g四氢呋喃中，搅拌均匀后，浇注于聚四氟乙烯模具中，在氩气氛围保护下70℃挥发溶剂10h即得到塑晶聚合物电解质膜。
实施例2
一种复合塑晶聚合物电解质材料由聚合物基体PVDF-HFP1g、锂盐六氟磷酸锂0.8g、无机纳米粒子LAGP,0.1g、塑晶材料丁二腈3g组成，聚合物基体、锂盐、无机纳米粒子、塑晶材料和5g丙酮的混合溶液，制得塑晶聚合物电解质膜。
复合塑晶聚合物电解质材料的制备过程：
将1g PVDF-HFP，0.1g LAGP,3g丁二腈，0.8g六氟磷酸锂，溶解于5g丙酮中，搅拌均匀后，浇注于聚四氟乙烯模具中，在氩气氛围保护下50℃挥发溶剂10h即得到塑晶聚合物电解质膜。
实施例3
一种复合塑晶聚合物电解质材料由聚合物基体PVDF-HFP1g、锂盐四氟硼酸锂1.0g、无机纳米粒子LATP 0.2g、塑晶材料丁二腈3.5g组成，聚合物基体、锂盐、无机纳米粒子、塑晶材料和5g丙酮与10g四氢呋喃的混合溶液，制得塑晶聚合物电解质膜。
复合塑晶聚合物电解质材料的制备过程：
将1g PVDF-HFP，0.2g LATP，3.5g丁二腈，1.0g四氟硼酸锂，溶解于5g丙酮与10g四氢呋喃混合溶剂中，搅拌均匀后，浇注于聚四氟乙烯模具中，在氩气氛围保护下70℃挥发溶剂10h即得到塑晶聚合物电解质膜。
本实施例具有所述的制备工艺简单，热稳定性好，化学稳定窗口宽，机械强度好同时具有较高的离子电导率等积极效果。