一种钯铁氧化物燃料电池催化剂及其制备方法与流程

本发明属于燃料电池催化剂技术领域，具体涉及一种钯铁氧化物燃料电池催化剂。本发明还涉及该钯铁氧化物燃料电池催化剂的制备方法。

背景技术：

低温燃料电池具有清洁、高效、安全、可移动、操作条件温和以及未来产业化具有发展潜力等优点备受世界各国的重视，包括质子交换膜燃料电池、直接甲醇燃料电池和直接甲酸燃料电池等。电催化剂、质子交换膜和电极是低温燃料电池关键材料，而成本高是目前困扰燃料电池商业化的最主要问题，其中催化剂中大量使用Pt材料，使得催化剂的成本占很大的比重。如今Pd基催化剂吸引了大家的关注，Pd与Pt有相似的性质(如同周期元素，同晶体结构，同原子大小)，且Pd的价格是Pt的1/3，Pd的储备量却是Pt的50倍。根据这个出发点，我们可以考虑通过Pd掺杂第二种金属元素(例如：Au，Pt，Ir，Pb，Sn，Co，Ni等等)来提高Pd基催化剂的活性，以便用Pd基催化剂来替代Pt基催化剂在燃料电池中的应用。中国专利CN 101664685A公开了一种两步化学还原法制备了PdFe@Pt/C核壳结构催化剂，在0.4V(Ag/AgCl)时PdFe@Pt/C催化剂单位铂质量的氧还原活性电流为0.126A mg^-1_Pt，其催化效能大约是商业Pt/C催化剂的4倍。虽然引入了Pd和Fe来降低催化剂成本，但是仍存在催化活性不高和成本控制差的问题。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是提供一种低成本且具有高催化活性的钯铁氧化物燃料电池催化剂。本发明要解决的另一个技术问题是提供一种制备该钯铁氧化物燃料电池催化剂的制备方法。

本发明通过以下技术手段解决上述技术问题，

一种钯铁氧化物燃料电池催化剂，其特征在于，在活性炭上负载Pd和Fe元素，结构式为Pd-Fe/C，所述Pd-Fe负载量为20～50％；所述Pd-Fe粒径为3.5～4.5nm。

本发明要解决的另一个技术问题是提供一种制备该钯铁氧化物燃料电池催化剂的制备方法，

一种钯铁氧化物燃料电池催化剂制备方法，步骤如下，

(1)将10mg的活性碳分散于6mL的水溶液中，并超声60～120min；

(2)超声过程中继续搅拌并通入惰性气氛30～120min，以除去溶液中的溶解氧；

(3)在超声、搅拌和惰性气氛保护下，加入计量的硼氢化合物；

(4)将计量的可溶性亚铁盐配成溶液；加入硼氢化合物结束30～120min后，逐滴加入计量的可溶性亚铁盐溶液，从而Fe²⁺被还原成Fe⁰，搅拌15～60min，得到Fe/C溶液；

(5)将计量的可溶性钯化合物配成溶液，并逐滴加入到步骤(4)制备的Fe/C溶液中，再持续搅拌20～60min；

(6)过滤并用去离子水洗涤，滤渣在真空干燥箱50～70℃下真空干燥4～6h，即制得Pd-Fe/C-1催化剂。

作为优化，在步骤(6)后，将所述Pd-Fe/C-1催化剂，放在内径6cm长100cm的管式炉中，以200mL/min通入保护气氛15分钟驱赶管式炉中空气，再调整以20mL/min通入上述保护气氛和升温，并在保护气氛中200～500℃煅烧2～4h，在保护气氛中冷却至室温，即制得Pd-Fe/C-2催化剂；

作为优化，所述保护气氛为高纯氩气、高纯氮气、高纯氦气、高纯二氧化碳气体中的一种；

作为优化，经过热处理后的Pd-Fe/C-2催化剂含有氧化物PdO和Fe_xO_y，其中x＝2～3，y＝2～4。

作为优化，步骤(1)中所述活性碳为Vulan XC-72R，粒径30nm，比表面积S_BET＝237m²·g^-1；

作为优化，步骤(2)中所述惰性气氛为氮气、二氧化碳气体或氩气；

作为优化，步骤(3)中所述硼氢化合物为硼氢化钠和/或硼氢化钾；

作为优化，所述Pd-Fe/C-1催化剂和Pd-Fe/C-2催化剂的Pd-Fe负载量为20～50％；所述Pd-Fe粒径为3.5～4.5nm；

作为优化，所述可溶性亚铁盐溶液的浓度为0.09mol/L；可溶性钯化合物溶液的浓度为1g/100mL；

作为优化，所述可溶性亚铁盐为硫酸亚铁、氯化亚铁、硝酸亚铁中的一种或多种组合；

作为优化，所述可溶性钯化合物为氯化钯、氯钯酸，硝酸钯；

作为优化，所述可溶性亚铁盐中的铁元素与可溶性钯化合物的钯元素的摩尔比为15～5:1；

作为优化，所述硼氢化合与所述可溶性亚铁盐中的铁元素物摩尔比为1.2～3:1。

本发明首先制备负载型单分散纳米晶-碳负载铁纳米晶Fe/C，并在水溶液中与钯盐溶液进行自发置换反应，由于钯前驱体的还原电势力高于铁金属电势力，从而得到双金属Pd-Fe/C-1催化剂；然后采用高纯氩气热处理得到Pd-Fe/C-2催化剂。本发明催化剂的金属负载量为20～50％，其具有对甲酸电催化氧化更强的催化能力、更高的催化效率、更强的抗CO中毒能力和较低成本等优点，可用于制备直接甲酸燃料电池催化剂，且方法简单、低耗、环保且高效。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的Pd-Fe/C-1催化剂的TEM图；

图2为本发明实施例2制备的Pd-Fe/C-2催化剂的TEM图；

图3为本发明实施例1和2制备的催化剂的XRD图；

图4为实施例1和2制备催化剂的循环伏安曲线。

具体实施方式

实施例1

一种钯铁氧化物燃料电池催化剂制备方法，步骤如下，

(1)将10mg的活性碳分散于6mL的水溶液中，并超声60～120min；所述活性碳为Vulan XC-72R，粒径30nm，S_BET＝237m²·g^-1；

(2)超声过程中继续搅拌并通入Ar气氛30～120min以除去溶液中的溶解氧；

(3)在不断搅拌和Ar气氛保护下，一次性加入9.8mg的NaBH₄(合计0.26mmol)；

(4)将计量的FeSO₄配成0.09mol/L水溶液；加入NaBH₄结束30～120min后，逐滴加入2mL浓度为0.09mol/L的FeSO₄溶液(合计0.18mmol)，从而Fe²⁺被还原成Fe⁰，搅拌15～60min，得到Fe/C溶液；

(5)将2.13mg的PdCl₂配成溶液(合计0.012mmol)，并逐滴加入到上述Fe/C溶液中，搅拌20～60min；PdCl₂溶液的浓度为1g/100mL；Fe:Pd摩尔比为15:1；

(6)过滤并用去离子水洗涤至洗涤液中检测不到可溶性亚铁盐和可溶性钯化合物的阴离子，如Cl^-和SO₄^2-，滤渣在真空干燥箱50～70℃下真空干燥4～6h，即制得Pd-Fe/C-1催化剂；Pd-Fe负载量为50％，Pd-Fe粒径3.5～4.5nm。

电化学测试结果表明(图4)，该Pd-Fe/C-1催化剂表现出了电催化活性(表1)，在0.21V峰电位下的峰电流是0.76A mg^-1，其催化效能大约是商业Pt/C催化剂的24倍；TEM照片(图1)显示该催化剂在碳载体上分散均匀。

实施例2

一种钯铁氧化物燃料电池催化剂制备方法，步骤如下，

(1)将实施例1制备得到的Pd-Fe/C-1催化剂，放在内径6cm长100cm的管式炉中，以200mL/min通入高纯氩气15分钟驱赶管式炉中空气，再调整以20mL/min通入高纯氩气和升温，在高纯氩气气氛中200～500℃煅烧2～4h，在保护气氛中冷却至室温，即制得Pd-Fe/C-2催化剂；Pd-Fe负载量50％，Pd-Fe粒径3.5～4.5nm。

电化学测试结果表明(图4)，该Pd-Fe/C-2催化剂表现出了电催化活性(表1)，在0.21V峰电位下的峰电流是3.68A mg^-1，是热处理前Pd-Fe/C-1催化剂的4.8倍，其催化效能大约是商业Pt/C催化剂的116倍。TEM照片(图2)显示该催化剂在碳载体上分散均匀。

XRD图谱(图3)显示Pd-Fe/C-1催化剂只有Pd的晶面衍射峰，而Pd-Fe/C-2催化剂同时有Pd和PdO的晶面衍射峰。

实施例3

一种钯铁氧化物燃料电池催化剂制备方法，步骤如下，

(1)将10mg的活性碳分散于6mL的水溶液中，并超声60～120min；所述活性碳为Vulan XC-72R，粒径30nm，S_BET＝237m²·g^-1；

(2)超声过程中继续搅拌并通入N₂气氛30～120min以除去溶液中的溶解氧；

(3)在不断搅拌和N₂气氛保护下，一次性加入11.65mg的KBH₄(合计0.216mmol)；

(4)将计量的FeCl₂配成0.09mol/L的水溶液；加入KBH₄结束30～120min后，逐滴加入2mL浓度为0.09mol/L的FeCl₂溶液(合计0.18mmol)，从而Fe²⁺被还原成Fe⁰，搅拌15～60min，得到Fe/C溶液；

(5)将4.51mg的H₂PdCl₄配成溶液(合计0,018mmol)，并逐滴加入到上述Fe/C溶液中，搅拌20～60min；H₂PdCl₄溶液的浓度为1g/100mL；Fe:Pd摩尔比为10:1；

(6)过滤并用去离子水洗涤，滤渣在真空干燥箱50～70℃下真空干燥4～6h，即制得Pd-Fe/C-1催化剂；

(7)将上述得到的Pd-Fe/C-1催化剂，放在内径6cm长100cm的管式炉中，以200mL/min通入高纯氮气15分钟驱赶管式炉中空气，再调整以20mL/min通入高纯氮气和升温，在高纯氮气气氛中200～500℃煅烧2～4h，在保护气氛中冷却至室温，即制得Pd-Fe/C-2催化剂；Pd-Fe负载量20％，Pd-Fe粒径3.5～4.5nm。实施例4

一种钯铁氧化物燃料电池催化剂制备方法，步骤如下，

(1)将10mg的活性碳分散于6mL的水溶液中，并超声60～120min；所述活性碳为Vulan XC-72R，粒径30nm，S_BET＝237m²·g^-1；

(2)超声过程中继续搅拌并通入二氧化碳气氛30～120min以除去溶液中的溶解氧；

(3)在不断搅拌和二氧化碳气氛保护下，一次性加入10.21mg的NaBH₄(合计0.27mmol)和14.56mg的KBH₄(合计0.27mmol)；

(4)将计量的Fe(NO₃)₂配成0.09mol/L的水溶液；加入NaBH₄和KBH₄结束30～120min后，逐滴加入2mL浓度为0.09mol/L的Fe(NO₃)₂溶液(合计0.18mmol)，从而Fe²⁺被还原成Fe⁰，搅拌15～60min，得到Fe/C溶液；

(5)将8.30mg的Pd(NO₃)₂配成溶液(合计0.036mol)，并逐滴加入到上述Fe/C溶液中，滴加结束后继续搅拌20～60min；Pd(NO₃)₂溶液的浓度为1g/100mL；Fe:Pd摩尔比为5:1；

(6)过滤并用去离子水洗涤，滤渣在真空干燥箱50～70℃下真空干燥4～6h，即制得Pd-Fe/C-1催化剂；

(7)将上述得到的Pd-Fe/C-1催化剂，放在内径6cm长100cm的管式炉中，以200mL/min通入高纯氦气或高纯二氧化碳15分钟驱赶管式炉中空气，再调整以20mL/min通入上述保护气氛和升温，在上述保护气氛气氛中200～500℃煅烧2～4h，在保护气氛中冷却至室温，即制得Pd-Fe/C-2催化剂；Pd-Fe负载量35％，Pd-Fe粒径3.5～4.5nm。

实施例5电化学测试

电化学测试在标准的三电极体系中测定的。以直径为5mm并分别负载实施例1和实施例2制备催化剂的玻碳电极为工作电极，以铂金属片为对电极，以甘汞电极为参比电极，进行电化学测试。电解池用浓硫酸双氧水浸煮，并用超纯水清洗干净。为探索催化剂对甲酸的电催化氧化性能，电解质为0.1mol/L的HClO₄，0.1mol/L的HClO₄+0.5mol/L的HCOOH溶液。在电化学测试前，为了排除空气中氧气对电化学反应的影响，各种电解质溶液分别用高纯氮气来排除溶液中的空气。循环伏安测试的电位扫描范围为0～1.0V，扫描速率为50mV s^-1，实验室温度为25±1℃。

表1为本发明实施例1和2催化剂曲线对应的峰电流密度和峰电位的表格。