一种基于敏化染料的新型环境太阳能量采集器的制作方法

本发明涉及一种新能源节能技术领域，特别涉及一种基于敏化染料的新型环境太阳能量采集器。

背景技术：

如何开发利用太阳能，是解决目前能源问题的行之有效的手段之一。目前太阳能电池是能较好的将太阳能转化为电能的装置，而较被看好的太阳能电池有两个系统。一个为硅质多晶硅半导体固态电池模块，另一为含有液态电解质的染料敏化太阳能电池。目前发展最成熟的太阳能电池是硅基太阳能电池，单晶硅太阳能电池的效率已达到25％以上，但是它对材料的纯度要求高、制作工艺复杂、成本昂贵，这极大地限制了它的广泛应用。另一种染料敏化纳米晶太阳能电池，其使用的原料成本低，且制造容易，仅需简单的制造设备，故可大幅地降低太阳能电池的制作成本，目前被公认为最具发展潜力的再生能源之一，但是其光电转化效率仅为7.1％。

典型的染料敏化纳米晶太阳能电池由光阳极、电解质、敏化剂和对电极四部分组成，其中光阳极一般为TiO₂薄膜电极，对电极一般为铂对电极。其中对电极主要起催化还原电解质的作用，为了保证对电极具有足够的催化活性，典型的做法是引入铂作为催化材料。但是，铂作为贵金属，不仅增加了材料的成本，而且因长时间浸泡在电解质中，存在易被腐蚀的现象(生成PtI4)。因此，研制成本低、高稳定性的催化材料成为迫切需要解决的问题。

DSSC光阳极上的半导体材料多采用多孔TiO₂，它是染料分子的载体，同时分离并传输电荷。而目前，为了提高染料电池的光电转化效率，主要采用两个方法，一是增大TiO₂比表面积和改善TiO₂表面活性；二是寻找替代TiO₂的其它半导体材料。

针对增大TiO₂比表面积和改善TiO₂表面活性的解决方式，发明名称一种染料敏化太阳能电池，申请号为201610123180.1，给出相似的解决方式在光电极远离导电媒介的一侧设光吸收层，增加光的吸收量，在对电极远离导电媒介的一侧设有光反射层，可以使透过对电极中第二透明基板的没有被吸收的光反射回到太阳能电池中，重而解决光利用率不高的问题，但是其没有从根本上解决光的反应效率的问题。

针对寻找可以替代TiO₂的其它半导体材料的解决方法，发明名称一种基于表面等离子体增强原理的太阳能电池及其制备方法，申请号为201410126280.0，公开了在宽禁带半导体上面组装一层光激发染料，同时在石墨烯片上蒸镀金属膜，并通过退火形成金属纳米颗粒；然后将形成有金属纳米颗粒的石墨烯组装在吸附有染料的半导体上，在光照下，金属纳米颗粒的局域表面等离激元可以极大的增强颗粒周围的局域电磁场，所汇聚的光场能量可使光激发染料的电子空穴对得到有效分离，进而通过宽禁带半导体让光生电子与空穴分开，提高电池器件的光电转化效率，但是其使用工艺和技术没能最大限度的提升电子传导率和抑制电荷复合率，提升光电转化效率的作用非常有限。

因此，有必要针对上述的问题，改进现有的染料敏化太阳能电池，使其能够克服使用铂作为对电极的腐蚀问题，和替代TiO₂半导体材料时，能更高效的提升染料电池的光电转化效率。

技术实现要素：

为了克服背景技术中的问题，本发明提出一种基于敏化染料的新型环境太阳能量采集器，其采用石墨烯与TiO₂制备纳米多孔的半导体，解决采用镀膜工艺对染料敏化纳米晶太阳能电池光电转化效率提升不大的问题，同时使用石墨烯作为催化剂代替铂作对电极带来的腐蚀问题。

为了实现上述目的，本发明是按照以下方式实现的：所述的一种基于敏化染料的新型环境太阳能量采集器包括光阳极、敏化染料层、氧化还原电解质层、对电极，所述的光阳极包括导电玻璃层和纳米多孔半导体层，所述的导电玻璃层一面与纳米多孔半导体层一面形成电气接触；导电玻璃层的下表面为纳米多孔半导体层，纳米多孔半导体层的下表面为敏化染料层，敏化染料层的下表面为氧化还原电解质层，氧化还原电解质层的下表面为对电极，所述的纳米多孔半导体层由石墨烯与TiO₂混合制备；所述的对电极由石墨烯制备。

所述的制备对电极的石墨烯为纳米片状。

所述的纳米多孔半导体层的厚度为40-50um。

所述的石墨烯纳米片厚度为40-50um。

所述的纳米多孔半导体层的制造步骤如下：

步骤a.将TiO₂晶粉及石墨烯粉末分别以60-80℃加热、烘干10-20min，除去多余的湿气。

步骤b.将2.5-3g重的纳米级的TiO₂晶粉与0.5g石墨烯粉末放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

步骤c.1-2min后，加入5-6滴经稀释，PH值为3-4的乙酸溶液，继续研磨，重复上述过程直至形成质感滑顺的胶质悬浮物。

步骤d.停止研磨，得到石墨烯与TiO₂混合制备的纳米多孔半导体层材料。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤a中的TiO₂晶粉加热的温度为65℃，加热时间为15min。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤c中的间隔时间为1min，稀释到PH值为3-4。

所述的对电极的制造步骤如下：

步骤a.将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5-10：1。

步骤b.使用刮刀将获得的步骤a中的碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，形成厚度为40-50um的碳膜。

c.将步骤b中得到的涂覆有碳膜的导电玻璃在100-150℃的条件下，保温1-2h制得对电极。

进一步的，所述的对电极的制造步骤中步骤b中将碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，使形成碳膜的厚度为45um。

本发明的有益效果：本发明利用石墨烯的优良物理化学性能制造染料敏化纳米晶太阳能电池，充分利用其强度高的性能和载流子迁移率高的特点，一方面使用石墨烯和TiO₂经过一定的工艺条件制成纳米多孔半导体层，提高了染料敏化纳米晶太阳能电池的光电转化率，另一方面，使用石墨烯经过科学改进替代Pt作为对电极的催化剂，克服了Pt作为对电极易被腐蚀，材料成本高、稳定性低的问题，降低了染料敏化纳米晶太阳能电池的制造成本。

附图说明

图1为本发明的结构示意图；

图2为染料敏化纳米晶太阳能电池工作原理示意图；

图3为TiO₂晶粉及石墨烯质量比例不同时的短路电流曲线图；

图4为石墨烯GNs与羧甲基纤维素CMC的质量比例不同时的短路电流曲线图。

图中，1-导电玻璃层、2-纳米多孔半导体层、3-光阳极、4-敏化染料层、5-氧化还原电解质层、6-对电极。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚、明白，下面将结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的说明，以方便技术人员理解。

如图2所示，在太阳能电池中，光电转换过程通常可分为光激发产生电子空穴对，电子空穴对的分离、向外电路的输送等三个。其中S3位敏化剂的激发态，S0为敏化剂的基态，S+为敏化剂的氧化态，和传统的p-n结太阳能电池不同，在染料敏化纳米晶太阳电池中，光的捕获和电荷的传输是分开进行的，光的捕获是由染料分子完成的，染料分子吸收光子后，处在激发态的染料分子产生了中心离子到配体的电荷迁移，电子通过配体注入到TiO₂的导带，再通过多孔的TiO₂薄膜传输到光阳极，从外电路通过负载传输到反电极，同时染料分子被电解质中的I-离子还原，实现了电荷的分离，电解质中的氧化还原电子对将空穴传输到反电极，与电子复合，完成一个循环。由于纳米晶半导体内不存在空间电荷层，染料电池中的电荷高效分离不是靠空间电荷层实现的，而必须依靠控制各反应的速度常数及电子移动速度来实现。

实施例1

所述的一种基于敏化染料的新型环境太阳能量采集器包括光阳极3、敏化染料层4、氧化还原电解质层5、对电极6，所述的光阳极3包括导电玻璃层1和纳米多孔半导体层2；所述的导电玻璃层1一面与纳米多孔半导体层2一面形成电气接触，导电玻璃层1的下表面为纳米多孔半导体层2，纳米多孔半导体层2的下表面为敏化染料层4，敏化染料层4的下表面为氧化还原电解质层5，氧化还原电解质层5的下表面为对电极6，所述的纳米多孔半导体层2由石墨烯与TiO₂混合制备。

所述的纳米多孔半导体层2的厚度为40-50um，可使制作的纳米多孔半导体层平整，结合牢固，且缺陷少。

所述的石墨烯纳米片厚度为40-50um，获得的对电极表面平整、缺陷小，导电玻璃结合牢固的多孔光阳极。

所述的纳米多孔半导体层的制造步骤如下：

步骤a.将TiO₂晶粉及石墨烯粉末分别以60-80℃加热、烘干10-20min，除去多余的湿气。

步骤b.将2.5-3g重的纳米级的TiO₂晶粉与0.5g石墨烯粉末放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

步骤c.1-2min后，加入5-6滴经稀释，PH值为3-4的乙酸溶液，继续研磨，重复上述过程直至形成质感滑顺的胶质悬浮物。

步骤d.停止研磨，得到石墨烯与TiO₂混合制备的纳米多孔半导体层材料。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤a中的TiO₂晶粉加热的温度为65℃，加热时间为15min。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤b中的3g重的纳米级的TiO₂晶粉的0.5g重的石墨烯粉末放入研钵中，均匀研磨，可节约成本利于制造，且放电电流较大。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤c中的间隔时间为1min，稀释到PH值为3-4，可使制造出的纳米半导体层缺陷少，平整。

所述的对电极的制造步骤如下：

步骤a.将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5-10:1。

步骤b.使用刮刀将获得的步骤a中的碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，形成厚度为40-50um的碳膜。

c.将步骤b中得到的涂覆有碳膜的导电玻璃在100-150℃的条件下，保温1-2h制得对电极。

进一步的，所述的对电极的制造步骤b中将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5:1，利于降低成本，且电池的电压稳定。

进一步的，所述的对电极的制造步骤b中将碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，使形成碳膜的厚度为45um。

进一步的，所述的制造对电极的步骤c中涂覆有碳膜的导电玻璃在125-150℃的条件下，保温1-2h制得对电极。

实施例2

所述的一种基于敏化染料的新型环境太阳能量采集器包括光阳极3、敏化染料层4、氧化还原电解质层5、对电极6，所述的光阳极3包括导电玻璃层1和纳米多孔半导体层2；所述的导电玻璃层1一面与纳米多孔半导体层2一面形成电气接触，导电玻璃层1的下表面为纳米多孔半导体层2，纳米多孔半导体层2的下表面为敏化染料层4，敏化染料层4的下表面为氧化还原电解质层5，氧化还原电解质层5的下表面为对电极6，所述的对电极6由石墨烯制备。

所述的制备对电极6的石墨烯为纳米片状，多层石墨烯堆砌的石墨烯纳米片GNs不仅较好地继承了石墨烯的特性，而且具有形貌和晶体结构的多样性和可调性。

所述的石墨烯纳米片厚度为40-50um，使获得的对电极表面平整、缺陷小，导电玻璃结合牢固的多孔光阳极。所述的纳米多孔半导体层的制造步骤如下：

步骤a.将TiO₂晶粉及石墨烯粉末分别以60-80℃加热、烘干10-20min，除去多余的湿气。

步骤b.将2.5-3g重的纳米级的TiO₂晶粉与0.5g石墨烯粉末放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

步骤c.1-2min后，加入5-6滴经稀释，PH值为3-4的乙酸溶液，继续研磨，重复上述过程直至形成质感滑顺的胶质悬浮物。

步骤d.停止研磨，得到石墨烯与TiO₂混合制备的纳米多孔半导体层材料。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤a中的TiO₂晶粉加热的温度为75℃，加热时间为15min，可节约成本利于制造，且放电电流较大。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤b中的3g重的纳米级的TiO₂晶粉的0.5g重的石墨烯粉末放入研钵中，均匀研磨。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤c中的间隔时间为1min，稀释到PH值为3-4，使获得的对电极表面平整、缺陷小，导电玻璃结合牢固的多孔光阳极。

所述的对电极的制造步骤如下：

步骤a.将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5-10:1。

步骤b.使用刮刀将获得的步骤a中的碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，形成厚度为40-50um的碳膜。

c.将步骤b中得到的涂覆有碳膜的导电玻璃在100-150℃的条件下，保温1-2h制得对电极。

进一步的，所述的对电极的制造步骤b中将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5:1，利于降低成本，且电池的电压稳定。

进一步的，所述的对电极的制造步骤b中将碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，使形成碳膜的厚度为45-50um，制造出的对电极缺陷少，平整。

进一步的，所述的制造对电极的步骤c中涂覆有碳膜的导电玻璃在125-150℃的条件下，保温1-2h制得对电极。

实施例3如图1所示，所述的一种基于敏化染料的新型环境太阳能量采集器包括光阳极3、敏化染料层4、氧化还原电解质层5、对电极6，所述的光阳极3包括导电玻璃层1和纳米多孔半导体层2；所述的导电玻璃层1一面与纳米多孔半导体层2一面形成电气接触，导电玻璃层1的下表面为纳米多孔半导体层2，纳米多孔半导体层2的下表面为敏化染料层4，敏化染料层4的下表面为氧化还原电解质层5，氧化还原电解质层5的下表面为对电极6，氧化还原电解质层5的下表面为对电极6，所述的对电极6由石墨烯制备。

所述的制备对电极6的石墨烯为纳米片状，多层石墨烯堆砌的石墨烯纳米片GNs不仅较好地继承了石墨烯的特性，而且具有形貌和晶体结构的多样性和可调性。

所述的石墨烯纳米片厚度为40-50um，获得的对电极表面平整、缺陷小，导电玻璃结合牢固的多孔光阳极。

所述的纳米多孔半导体层2的厚度为40-50um，制作的纳米多孔半导体层平整，结合牢固，且缺陷少。

所述的纳米多孔半导体层的制造步骤如下：

步骤a.将TiO₂晶粉及石墨烯粉末分别以60-80℃加热、烘干10-20min，除去多余的湿气。

步骤b.将2.5-3g重的纳米级的TiO₂晶粉与0.5g石墨烯粉末放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

步骤c.1-2min后，加入5-6滴经稀释，PH值为3-4的乙酸溶液，继续研磨，重复上述过程直至形成质感滑顺的胶质悬浮物。

步骤d.停止研磨，得到石墨烯与TiO₂混合制备的纳米多孔半导体层材料。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤a中的TiO₂晶粉加热的温度为75℃，加热时间为15min。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤b中的3g重的纳米级的TiO₂晶粉的0.5g重的石墨烯粉末放入研钵中，均匀研磨，可节约成本利于制造，且放电电流较大。

进一步的，所述的纳米多孔半导体层的制造步骤c中的间隔时间为1min，稀释到PH值为3-4。

所述的对电极的制造步骤如下：

步骤a.将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5-10:1。

步骤b.使用刮刀将获得的步骤a中的碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，形成厚度为40-50um的碳膜。

c.将步骤b中得到的涂覆有碳膜的导电玻璃在100-150℃的条件下，保温1-2h制得对电极。

进一步的，所述的对电极的制造步骤b中将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5:1，利于降低成本，且电池的电压稳定。

进一步的，所述的对电极的制造步骤b中将碳浆状态的石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液的混合物涂覆在氟掺杂氧化锡FTO的导电玻璃上，使形成碳膜的厚度为45-50um。

进一步的，所述的制造对电极的步骤c中涂覆有碳膜的导电玻璃在125-150℃的条件下，保温1-2h制得对电极。

实验1

现将实施例1与多孔半导体薄膜未添加石墨烯的敏染料电池的在相同光照条件、相同实验材料的情况下验证短路电流和开路电压

表一：

实验结论：在光照条件相同的条件下，实施例1的灯泡亮度、电流大于TiO₂薄膜的染料电池灯泡，实施例1相比于TiO₂涂覆金属膜的染料电池短路电流、灯泡亮度增大，但不明显，证明石墨烯与TiO₂混合制备的纳米多孔半导体层的染料电池的制备工艺条件有利于提高染料电池的光电转化率。

现将实施例2与采用Pt对电极的普通染料电池在不同的时间段，相同光照条件下验证灯泡的亮度、电流强度，设定的时间间隔为15天。

表二：

表三：

15天后

实验结论：随着时间的延长，普通的敏染料电池的灯的光照强度、电流小于采用石墨烯纳米材料制备的对电极，证明Pt作为催化剂容易被腐蚀生成PtI4。

现将实施例1、实施2、实施例3在相同的光照条件下实验，验证灯泡的短路电流和开路电压

表四：

实验结论：实施例3的灯泡光照强度、电流明显大于其余两组，且实施例3在制造过程中克服了单一采用石墨烯与TiO₂制膜的纳米多孔半导体膜或单一使用石墨烯纳米材料制备对电极强度和使用寿命短的问题，此外还克服了由石墨烯与TiO₂制膜带来的灯泡电流强度变化很小，石墨烯纳米材料制备对电极带来，刚开始电流强度和开路电压都较小。

实验2

所述的纳米多孔半导体层的制造步骤如下：

①0.5g石墨烯粉末放入研钵为基准，纳米级的TiO₂晶粉与石墨烯粉末之比为3:1，放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

②0.5g石墨烯粉末放入研钵为基准，纳米级的TiO₂晶粉与石墨烯粉末之比为4:1，放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

③0.5g石墨烯粉末放入研钵为基准，纳米级的TiO₂晶粉与石墨烯粉末之比为6:1，放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

④0.5g石墨烯粉末放入研钵为基准，纳米级的TiO₂晶粉与石墨烯粉末之比为8:1，放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

⑤0.5g石墨烯粉末放入研钵为基准，纳米级的TiO₂晶粉与石墨烯粉末之比为10:1，放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

⑥0.5g石墨烯粉末放入研钵为基准，纳米级的TiO₂晶粉与石墨烯粉末之比为15:1，放入研钵中，再以研磨杵将产生团聚现象的TiO₂晶粉与石墨烯粉末均匀研磨开来。

在相同的工艺条件，通过改变纳米多孔半导体层的制造步骤中的TiO₂晶粉及石墨烯粉质量比例，检验灯泡短路电流

实验结论：如图3所示，在满足制造成本和光电转换率最优的情况下，TiO₂晶粉及石墨烯粉末的质量比为横坐标，纵坐标为短路电流，TiO₂晶粉及石墨烯粉末的质量比为5-6：1，此时染料电池的短路电流为4-4.3mA。

实验3

①将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为1:1。

②将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为5:1。

③将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为10:1。

④将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为15:1。

⑤将石墨烯GNs、羧甲基纤维素CMC、乙醇水溶液通过研磨混合直至形成碳浆状态，其中石墨烯GNs和羧酸基纤维素CMC的质量比为20:1。

在相同的工艺条件，通过改变对电极的制造步骤中的石墨烯GNs与羧甲基纤维素CMC的质量比，检验灯泡短路电流

实验结论：如图4所示，在满足制造成本低和稳定性好的情况下，石墨烯GNS、羧甲基纤维素CMC质量比为横坐标，纵坐标为短路电流，石墨烯GNS、羧甲基纤维素CMC质量比为5-10:1,此时染料电池的短路电流为3-3.5mA。

上述实施例中所述实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。

最后说明的是，以上所述为本发明的优选实施方式，尽管通过上述优选实施例，已经对本发明进行了详细的说明，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种改变，而不偏离本发明的权利要求书所要求的的范围。