本发明属于锂电池软包装材料领域，涉及一种防腐蚀处理层，具体涉及一种防腐蚀处理层及其在锂电池软包装材料中的应用。
背景技术：
随着电子产品、移动电话，特别是电动交通的迅速发展，人们对锂电池包装材料的质量要求越来越高。由多层膜(例如绝缘基材层/铝箔层/热封层的结构)制成的锂电池软包装材料具有质轻且可以自由选择、包装形状等优点，正受到人们越来越多的关注。
锂电池的内容物除了含有正、负极材料外，还含有由有机溶剂和锂盐组成的电解液。有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯等具有浸透力的非质子性溶剂，而锂盐(LiPF6)遇水则会产生氢氟酸。当具有浸透力的溶剂或者氢氟酸通过热封层到达铝箔层时，会降低铝箔层与热封层之间的层间剥离强度，甚至引起锂电池膨胀、漏液失效。另外，在锂电池软包装材料冲深成型时，由于模具与粘接树脂层/密封层之间的摩擦易产生针孔等缺陷，作为锂电池软包装材料中间层的铝箔层有可能与电解液直接接触。为了抑制由于电解液或氢氟酸引起的铝箔层与热封层之间的脱层现象，提高锂电池软包装材料的耐腐蚀性能，延长材料的使用寿命，人们提出了多种方法。
公开号为CN103633264A的中国专利提出一种在铝箔亮面上涂覆由锌粉、铝粉、铬酸、氟化物、去离子水组成的达克罗防腐涂层的方法来提高锂电池软包装材料的耐电解液性能。公开号为CN103560213A的中国专利提出一种在铝箔的单侧或两侧表面形成一层兼具导电功能及阻隔水气功能的导电聚合物，使得铝箔层中的金属的电极电位处于钝化区并得到保护。公开号为CN103165831A的中国专利提出一种采用铬盐、酸、氟化物的混合溶液对铝箔表面进行化学处理，在中间铝箔表面形成的致密金属氧化物膜层的方法提高锂电池软包装材料的耐电解液腐蚀性。上述方法在一定程度上能够提高锂电池软包装材料的耐腐蚀性能，但仍存在以下不足。
公开号为CN103633264A的中国专利提到的达克罗防腐涂层含有铝粉等固体颗粒，虽未指出固体颗粒的粒径大小，但是固体颗粒的存在使制得的锂电池软包装材料存在大量的缺陷，在冲深成型的过程中这些缺陷会吸收应力造成应力集中，容易产生针孔等不良现象。另外，铬酸等六价铬具有剧毒性和致癌性，且对环境污染严重，各国均制定了严格的控制措施，限制其使用。公开号为CN103560213A的中国专利提到的导电聚合物选自聚苯胺、聚吡咯或聚噻吩中的至少一种或多种，这些导电聚合物是由具有共扼π-π键的高分子经化学或电化学“掺杂”使其由绝缘体转变为导体的一类高分子材料。由于共轭结构的存在，导电聚合物刚性极大，通常是难溶难熔的，其加工存在很大困难，文献中也并没有就其加工方法进行说明。公开号为CN103165831A的中国专利提到的混合溶液是由铬盐、酸、氟化物等无机物组成，液体表面张力大，存在涂覆时涂膜收缩引起的应力集中的问题，不利于锂电池软包装材料的冲深成型。
技术实现要素：
本发明目的是为了克服现有技术的不足而提供一种防腐蚀处理层。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种防腐蚀处理层，它包括交替设置的复合层和高分子层，所述复合层为水溶性树脂与铬钝化液混合后干燥形成，所述高分子层为阳离子聚合物在交联剂的作用下固化而成；所述铬钝化液为含有铬盐、氧化剂、配位剂、封孔剂和过渡金属盐的水溶液；所述水溶性树脂为选自丙烯酸系树脂和磺酸系树脂中一种或多种组成的混合物。
优化地，所述复合层中的铬含量为0.5～50mg/m2。
进一步地，所述水溶性树脂与所述铬钝化液的质量比为0.01～0.06：1。
优化地，所述铬钝化液中铬盐、氧化剂、配位剂、封孔剂和过渡金属盐的浓度分别为0.01～1mol/L、0.01～1mol/L、0.01～0.5mol/L、0.01～0.5mol/L和0.01～0.1mol/L。
优化地，所述水溶性树脂是粒径为0.1～1μm的乳化型树脂。
优化地，所述阳离子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、聚乙烯基吡啶中的一种或多种组成的混合物；所述交联剂为具有羧基、异氰酸酯基或环氧基的化合物和硅烷偶联剂中的一种或多种组成的混合物。
优化地，所述高分子层的质量为5～100mg/m2。
进一步地，所述阳离子聚合物与交联剂的质量比为100：1～30。
本发明的又一目的在于提供一种上述防腐蚀处理层在锂电池软包装材料中的应用。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明防腐蚀处理层，通过采用特定材料形成交替设置的复合层和高分子层，这样在保证层间剥离强度和冲深深度的情况下，具有优异的耐腐蚀性能。
附图说明
附图1为本发明锂电池软包装材料的结构示意图。
具体实施方式
本发明防腐蚀处理层4，它包括交替设置的复合层41和高分子层42，复合层41为水溶性树脂与铬钝化液混合后干燥形成，高分子层42为阳离子聚合物在交联剂的作用下固化而成；所述铬钝化液为含有铬盐、氧化剂、配位剂、封孔剂和过渡金属盐的水溶液；所述水溶性树脂为选自丙烯酸系树脂和磺酸系树脂中一种或多种组成的混合物。这样在保证层间剥离强度和冲深深度的情况下，具有优异的耐腐蚀性能；而且阳离子聚合物的阳离子基能够捕捉由于锂盐遇水产生的氟离子(F-)，抑制对于作为锂电池软包装材料中间层的铝箔层的伤害，并与复合层41的水溶性树脂的羧基、羟基等阴离子基团相互吸引，有利于两层之间的紧密结合。
为了进一步提高其耐腐蚀性能，可以作以下优化：复合层41中的铬含量为0.5～50mg/m2。所述水溶性树脂与所述铬钝化液的质量比为0.01～0.06：1。所述铬钝化液中铬盐、氧化剂、配位剂、封孔剂和过渡金属盐的浓度分别为0.01～1mol/L、0.01～1mol/L、0.01～0.5mol/L、0.01～0.5mol/L和0.01～0.1mol/L。其中，铬盐含有三价铬离子，是铬钝化液的主要成膜物质，可以由硫酸铬、氯化铬、硝酸铬等三价铬盐溶解得到，也可以通过还原铬酸、铬酸盐等六价铬化合物得到；氧化剂起到氧化铝箔产生铝离子，促进膜形成的作用，可以为硝酸盐、过硫酸盐或双氧水等；配位剂可以为柠檬酸、丙二酸、酒石酸、氟化物等(在室温下，三价铬在水中是以稳定性较高的六水合物的形式存在，即[Cr(H2O)6]3+；其内配位水分子取代反应速率常数很小，只有1.8×10-6，动力学稳定的水合三价铬不适合于钝化过程；为此，必须设法用其它配位体取代水合离子的部分水分子，以便形成动力学较不稳定的有利于钝化反应进行的混合配位体)；封孔剂可以为磷酸盐、硅酸盐等(由于Cr3+钝化膜不具备自愈能力，一旦受到破损，很容易发生腐蚀，而封孔剂的加入能够提高钝化膜的致密性，改善钝化膜的耐腐蚀性能。)；过渡金属盐可以选择铁、钴、镍、钼、锰、镧、铈及稀土金属等无机盐，主要用来调整钝化膜的外观颜色和耐蚀性。上述各组分可以选用其中的一种，也可以是多种组成的混合物。
所述水溶性树脂优选粒径为0.1～1μm的乳化型树脂，可以为聚(甲基)丙烯酸或者以(甲基)丙烯酸作为主成分的共聚物、聚乙烯磺酸、聚苯乙烯磺酸或者以乙烯磺酸、苯乙烯磺酸作为主成分的共聚物。水溶性树脂的存在使得铬钝化膜比重变小，体积变大，对铝箔层的润湿性提高，容易形成均一的钝化膜，从而缓和锂电池软包装材料冲深成型过程中的应力。同时，由于水溶性树脂中含有羧基、羟基等官能团，能与铝箔层形成氢键作用，有利于增加钝化膜与铝箔层的附着力。
为了进一步提高其耐腐蚀性能，可以作以下优化：阳离子聚合物为聚丙烯酰胺、聚丙烯酰胺衍生物、聚乙烯亚胺、聚乙烯亚胺衍生物、聚乙烯基吡啶中的一种或多种组成的混合物。交联反应使线型或轻度支链型的大分子转变成三维网状结构，从而有效抵御电解液的溶解腐蚀，阻挡电解液向铝箔层的渗透；交联剂可以选自具有羧基、异氰酸酯基、环氧基中的任一种官能团的化合物和硅烷偶联剂中的一种或多种组成的混合物；作为所述具有羧基的化合物，可以列举出脂肪族二元羧酸(如己二酸等)、芳香族二元羧酸(如对苯二酸等)、聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸盐等；作为所述具有异氰酸酯基的化合物，可以列举出甲苯二异氰酸酯、己二异氰酸酯；作为所述具有环氧基的化合物，可以列举出乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、聚丙二醇等多元醇类与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物，邻苯二甲酸、丙三酸等多元羧酸与环氧氯丙烷作用而成的环氧化合物等；进一步地，作为所述交联剂，优选使官能团与胺选择性地反应；作为所述硅烷偶联剂，可以列举出γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷等。作为所述交联剂，相对于阳离子聚合物100质量份，配合1～30质量份是合适的。高分子层42的质量优选为5～100mg/m2。
本发明还提供一种上述防腐蚀处理层在锂电池软包装材料中的应用，它用于与基材层1、粘接层2、铝箔层3、粘接树脂层5和热封层6形成锂电池软包装材料(如图1所示)。在本发明的锂电池软包装材料中，基材层1是形成最外层的层。关于形成基材层1的材料没有特别限制，以具备绝缘性、耐热性为限。作为组成基材1的材料，可以列举聚酰胺树脂、聚酯树脂、环氧树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂以及它们的混合物或共聚物等的拉伸或未拉伸树脂膜。优选双轴拉伸尼龙、双轴拉伸聚酯；基材层1可直接使用，优选使用前进行等离子体处理、电晕处理；厚度优选5～50μm，更优选10～30μm。
在本发明的锂电池软包装材料中，粘接层2是将基材层1和铝箔层4牢固粘接而设置在它们之间的层。粘接层2使用的粘接剂成分只要能够将基材层1与铝箔层3粘接即可，没有特别限制，可以是双液固化型粘接剂，也可以是单液固化型粘接剂。优选使用双官能团以上的异氰酸酯化合物作为固化剂与聚酯多元醇、聚醚多元醇等作为主剂发生作用而成的双液固化型粘接剂。为提高聚氨酯粘接剂的粘接特性或赋予各种耐性，可在主剂和固化剂外配合其他的添加剂，可以列举出阻燃剂、增滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。在涂布聚氨酯粘接剂后，需要在40～80℃下进行1～5天的熟化，由此使主剂的羟基与固化剂的异氰酸酯基充分反应而可达到强固的粘接。固化剂具有的异氰酸酯基相对于主剂具有的羟基的摩尔比(NCO/OH)优选为1～10，更优选为2～5。粘接层2的厚度优选1～10μm，更优选2～5μm。
在本发明的锂电池软包装材料中，铝箔层3既起到提高软包装材料强度和成型性的作用，还作为用于防止水蒸气、氧、光等侵入电池内部的层。作为铝箔的材质，可使用一般的软质铝箔，为提高耐针孔性及成型时的延展性，优选使用含有铁的铝箔。铝箔层3的厚度优选是10～100μm，更优选30～50μm。铝箔层3优选对其进行脱脂处理，脱脂处理可以除去铝箔上可能存在的残留压延油，增加铝箔层3的表面张力，有利于防腐蚀处理层4以及粘接层2的浸润。
在本发明的锂电池软包装材料中，粘接树脂层5是将铝箔层3和热封层6牢固粘接而设置在它们之间的层。作为粘接树脂层5，优选酸改性聚烯烃系树脂。作为酸改性聚烯烃系树脂中使用的酸，可以列举出马来酸、丙烯酸、衣康酸、巴豆酸、马来酸酐、衣康酸酐等，优选马来酸酐。作为酸改性聚烯烃系树脂中使用的聚烯烃，可以列举出低、中、高密度聚乙烯，等规、间规聚丙烯，丙烯与乙烯共聚物等。所述酸改性聚烯烃系树脂可直接使用，更优选加入环氧树脂、异氰酸酯等交联剂将其固化。在粘接树脂层5中，可以配合阻燃剂、增滑剂、抗氧化剂、光稳定剂、增粘剂等各种添加剂。粘接树脂层5的厚度优选1～10μm，更优选2～5μm。
在本发明的锂电池软包装材料中，热封层6是形成最内层，并在电池组装时能够彼此热熔接从而将电池元件密封的层。作为热封层6所使用的树脂成分以能够热熔接为限。可以列举出聚烯烃、环状聚烯烃。热封层6可以只由1层形成，也可以由相同或不同的树脂成分形成2层以上。热封层6可直接使用，优选使用前进行等离子体处理、电晕处理。热封层的厚度优选10～100μm，更优选30～60μm。
上述锂电池软包装材料的制备方法如下：(1)首先，将铬钝化液、水溶性树脂的混合水溶液涂覆在铝箔层3亮面上，加热干燥形成复合层41，继而在复合层41上涂覆含有阳离子聚合物及使该阳离子聚合物交联的交联剂的组合物，加热交联形成高分子层42。即在铝箔层3上层叠了包含复合层41和高分子层42组成的防腐蚀处理层4；(2)将层叠有防腐蚀处理层4的铝箔层3用粘接层2贴合在基材层1的一个面上，得到由基材层1/粘接层2/铝箔层3/防腐蚀处理层4组成的层叠体；(3)将层叠体的防腐蚀处理层4用粘接树脂层5贴合在密封层6上，得到锂电池软包装材料。作为涂覆方式，可以列举线棒涂覆、辊式涂覆、喷雾涂覆、狭缝式涂覆等。
下面将结合通过具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
本实施例提供一种防腐蚀处理层，具体制备过程如下：
(a)配置铬钝化液：以纯水为溶剂，向其中加入三氯化铬、丙二酸、硝酸钠、硝酸钴和硅酸钠，使其浓度分别为0.11mol/L、0.12mol/L、0.12mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L，此时pH值约为1.2；
(b)向上述的铬钝化液中加入粒径为0.5μm的丙烯酸树脂(日本三菱)0.5g，树脂与铬钝化液的质量比为0.03：1，搅拌均匀；随后采用辊涂工艺涂覆在铝箔层3亮面上，120℃加热干燥形成复合层41，此时铬含量为10mg/m2；
(c)配制浓度为3％的聚烯丙胺(湖北巨胜科技)水溶液10g，加入0.01g质量比为1：3的甲苯二异氰酸酯和氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物，混合后涂覆在复合层41上，120℃加热交联形成高分子层42，此时高分子层42质量为20mg/m2。
实施例2
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，加入的是粒径为1μm的丙烯酸树脂。
实施例3
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，树脂与铬钝化液的质量比为0.01：1。
实施例4
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，树脂与铬钝化液的质量比为0.06：1。
实施例5
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，铬钝化液中各物质的含量为0.5mol/L、0.5mol/L、0.2mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L，此时铬含量约为50mg/m2。
实施例6
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(a)中，铬钝化液中各物质的含量为0.01mol/L、0.01mol/L、0.1mol/L、0.05mol/L、0.01mol/L，此时铬含量约为1mg/m2。
实施例7
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(b)中，使用的不是丙烯酸树脂，而是聚苯乙烯磺酸。
实施例8
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，加入的是0.05g质量比为1：3的甲苯二异氰酸酯和氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物。
实施例9
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，使用的不是甲苯二异氰酸酯，而是己二酸。
实施例10
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，使用的不是聚烯丙胺，而是聚乙烯亚胺。
实施例11
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，高分子层的质量增至100mg/m2。
实施例12
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：步骤(c)中，高分子层的质量减至5mg/m2。
对比例1
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：未形成复合层41，只有高分子层42。
对比例2
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：未加入粒径为0.5μm的丙烯酸树脂。
对比例3
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：未形成高分子层42，只有复合层41。
对比例4
本实施例提供一种防腐蚀处理层，其制备过程与实施例1中的基本一致，不同的是：未加入0.01g甲苯二异氰酸酯和氨基丙基三甲氧基硅烷的混合物。
将实施例1～8，对比例1～4中层叠有防腐蚀处理层4的铝箔层3用粘接层2贴合在基材层1的一个面上，得到由基材层1/粘接层2/铝箔层3/防腐蚀处理层4组成的层叠体；将层叠体的防腐蚀处理层4用粘接树脂层5贴合在密封层6上，得到锂电池软包装材料。基材层1，使用双轴拉伸电晕处理过的尼龙-6薄膜，厚度为25μm；粘接层2，使用NCO/OH为2的双液固化型聚氨酯胶黏剂，厚度为4μm；铝箔层3，使用Fe含量为1％的软质铝箔，厚度为40μm；粘接树脂层5，使用马来酸酐改性的聚丙烯，固化剂为环氧树脂，厚度为5μm；密封层6，使用流延聚丙烯薄膜，厚度为40μm。具体为：采用喷涂工艺将双液固化型聚氨酯胶黏剂涂覆在电晕处理过的双轴拉伸的尼龙薄膜上，90℃干燥，与铝箔层3热辊贴合，60℃下熟化3天，得到基材层1/粘接层2/铝箔层3/防腐蚀处理层4的层叠体；采用喷涂工艺将马来酸酐改性的聚丙烯挤出在电晕处理过的流延聚丙烯薄膜上，与防腐蚀处理层4热辊贴合，60℃下熟化3天，得到锂电池软包装材料。
评价方法包括层间剥离强度评价、耐腐蚀性能评价和冲深深度评价：
(1)层间剥离强度评价：沿得到的锂电池软包装材料的纵向方向裁15×150mm的长条试样，采用三思纵横UTM电子拉力试验机测试铝箔层3和热封层6的层间剥离强度，T型剥离，拉伸速率为300mm/min；
○：层间剥离强度＞10N/15mm，强度曲线均匀稳定。
×：层间剥离强度＜10N/15mm或强度曲线上下波动。
(2)耐腐蚀性能评价：同样裁取15×150mm的长条试样，密封在盛有85℃电解液(碳酸乙烯酯/碳酸二乙酯/碳酸二甲酯＝1/1/1的溶液，LiPF6浓度为1M)的容器中，分别浸泡7天和14天，观察铝箔层3和热封层6的分层情况。
◎：浸泡14天仍未发生分层。
○：浸泡7天时未出现分层，14天时出现分层。
×：浸泡7天时即发生分层。
(3)冲深深度评价：在锂电池软包装材料上裁剪80×100mm的方形试样，使用尺寸为40×40mm的凸模、间隙度0.2mm凹模的模具，用冷冲深成型机将该方形试样冲深成型，通过暗室观察试样的破坏情况。若凹槽边角处没有应力发白形貌，无针孔破坏或者褶皱现象，说明试样完好；若试样凹槽边角处有应力发白形貌，甚至有针孔破坏或者褶皱现象，说明试样已经被破坏，由此确定试样破坏前的最大冲深深度。
使用所述材料，在实施例1～8和对比例1～4中通过所述的制备方法制成锂电池软包装材料，进行各种评价，其结果示于表1。
表1
由表1可以看出，实施例1在保证层间剥离强度和冲深深度的情况下，具有优异的耐腐蚀性能。实施例2、3表明丙烯酸树脂粒径过大或者用量过少不利于冲深深度的提高。实施例4的丙烯酸树脂用量大，减弱了铬钝化液的作用，降低了样品的耐腐蚀性能。实施例5～6表明适当提高铬含量对样品性能无明显影响，但是铬含量降低至一定程度，耐腐蚀性能将会大幅下降。实施例7说明相比于聚苯乙烯磺酸，丙烯酸树脂对样品的冲深更有利。实施例8～10分别更改了阳离子聚合物与交联剂的比例、交联剂种类、阳离子聚合物的种类，对样品的冲深深度均产生了不利影响，说明对比例1选用的高分子层42与复合层41的结合更加紧密。实施例11～12表明提高高分子层的质量至100mg/m2，样品的耐腐蚀性能无影响，冲深深度出现下降，而降低高分子层的质量至5mg/m2，冲深深度无影响，耐腐蚀性能下降。对比例1的防腐蚀处理层只有交联的阳离子聚合物层42，难以抵御电解液、氢氟酸的腐蚀；对比例2的防腐蚀处理层的复合层41不含水溶性树脂，阳离子聚合物和铬钝化液之间的作用力弱且铬钝化液在铝箔层上难以完全浸润，样品的耐腐蚀性能和冲深性能有所下降。对比例3的防腐蚀处理层只有复合层41，无法发挥阳离子聚合物的作用，样品的耐腐蚀性能下降；对比例4的阳离子聚合物未交联，阻挡电解液向铝箔层渗透的能力减弱，样品的耐腐蚀性性能下降。综合表1结果，实施例1和实施例5的效果最为显著，考虑到铬化物对环境的不利影响，优选铬含量少的实施例1。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。