本发明涉及热电复合功能材料领域，具体涉及一种掺杂改性复合热电材料的制备方法。
背景技术：
温差电材料(Thermoelectric Materials)也称为热电材料。温差电材料主要用于制备热电制冷器件和热电发电器件。温度梯度场热电转换原理简称温差电原理(Thermoe1ectric)，它的发现可追溯到19世纪，1822年，ThomasSeebeck发现温差电动势效应(温差电材料发电原理，即Seebeck原理)；1834年，Jean Peltier发现电流回路中两不同材料导体结界面处的降温效应(温差电材料制冷原理，即Peltier原理)。20世纪50年代发现一些半导体材料是良好的温差电材料。温差电器件的工作效率取决于材料的一个无量纲参数：ZT。TE器件要求ZT越大越好，ZT越大效率越高。通常把ZT＞0.5的材料称为温差电材料。
近年来研究者们已经报道了一种四组元混合物BiAlSeO，它具有低的热导率，可以作为一种极有前景的热电材料。未掺杂的BiAlSeO的热电性能的限制主要源自于它具有相当高的电阻系数，大约为100mΩ.cm。通过碱土金属元素Mg、Sr、Ca、Ba掺杂及Al空位增加载流子浓度可以提高电导率。
技术实现要素：
本发明提供一种掺杂改性复合热电材料的制备方法，该制备方法极大提高了载流子的迁移率，导致电导率增加的同时还能保持极高的塞贝克系数，从而使功率因子提高，直接利用SPS烧结进行原位反应，制备的材料致密度高、成分均匀、性能优异。
为了实现上述目的，本发明提供了一种掺杂改性复合热电材料的制备方法，该方法包括如下步骤：
（1）掺杂改性热电复合材料粉体
将原料Bi2S3、Bi2O3、Al、Bi和Se按照化学计量比进行称重，放入手套箱中研磨混合均匀，所述化学计量比的计算依据是下述反应式：(1-x)/3Bi2O3+Al+1/3Bi+Se+x/3Bi2S3→BiAlSeO1–xSx，所述x=0.02-0.03；
将所述原料压成块材封入真空石英管中，进行第一步固相反应，所述第一步固相反应条件为：反应温度为650-733K，反应时间为10-20h；
将反应后样品研磨后再次冷压封入真空石英管中，进行第二步固相反应；将反应后样品研磨，即可得到掺杂改性热电复合材料粉体；所述研磨时间为1.5h；所述第二步固相反应条件为：反应温度为1025-1053K，反应时间为20-23h；第二步固固相反应后进行所述研磨；
（2）将掺杂改性热电复合材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为25℃/min-50℃/min，烧结温度为600-900℃，压强为75-95MPa，烧结时间为10-20h分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体掺杂改性热电复合材料。
具体实施方式
实施例一
将原料Bi2S3、Bi2O3、Al、Bi和Se按照化学计量比进行称重，放入手套箱中研磨混合均匀，所述化学计量比的计算依据是下述反应式：(1-x)/3Bi2O3+Al+1/3Bi+Se+x/3Bi2S3→BiAlSeO1–xSx，所述x=0.02。
将所述原料压成块材封入真空石英管中，进行第一步固相反应，所述第一步固相反应条件为：反应温度为650K，反应时间为10h。
将反应后样品研磨后再次冷压封入真空石英管中，进行第二步固相反应；将反应后样品研磨，即可得到掺杂改性热电复合材料粉体；所述研磨时间为1.5h；所述第二步固相反应条件为：反应温度为1025K，反应时间为20h；第二步固固相反应后进行所述研磨。
将掺杂改性热电复合材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为25℃/min，烧结温度为600℃，压强为75MPa，烧结时间为10分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体碳纳米管复合热电材料。
实施例二
将原料Bi2S3、Bi2O3、Al、Bi和Se按照化学计量比进行称重，放入手套箱中研磨混合均匀，所述化学计量比的计算依据是下述反应式：(1-x)/3Bi2O3+Al+1/3Bi+Se+x/3Bi2S3→BiAlSeO1–xSx，所述x=0.03。
将所述原料压成块材封入真空石英管中，进行第一步固相反应，所述第一步固相反应条件为：反应温度为733K，反应时间为20h。
将反应后样品研磨后再次冷压封入真空石英管中，进行第二步固相反应；将反应后样品研磨，即可得到掺杂改性热电复合材料粉体；所述研磨时间为1.5h；所述第二步固相反应条件为：反应温度为1053K，反应时间为23h；第二步固固相反应后进行所述研磨。
将掺杂改性热电复合材料粉体装入石墨磨具中压实，连同磨具一起在<10Pa的真空条件下进行烧结，升温速度为50℃/min，烧结温度为900℃，压强为95MPa，烧结时间为20分钟，原料在烧结的过程中进行原位反应生成目标物质，同时加压又可使其致密化，最终得到致密的块体碳纳米管复合热电材料。