一种新型散热绝缘复合材料及其制备方法与流程

本发明属于功能材料技术领域，涉及一种新型散热绝缘复合材料及其制备方法。

背景技术：

对于半导体集成电路芯片、LED照明、IGBT等领域的发展而言，散热问题已经困扰业界多年。随着芯片集成度越来越高，如何解决散热问题变得越来越突出。由于受到使用空间和芯片尺寸的约束，注定只能采用被动散热策略，即在发热体产生热量之后，通过采用散热性能较好的材料有效且快速地带走热量，保证芯片在所能承受的温度上限以内正常工作。

就LED照明行业来讲，目前正以大功率COB(Chip on Board)作为发展趋势，散热问题因而显得更加突出。用于散热的成本已经占据系统成本大约20％～30％的比重，因此寻求高性价比的散热解决方案一直是业内人士追求的目标。LED散热基板一般要求具有高导热性和绝缘性。目前，在LED照明光源和灯具的生产中，发展较成熟的主要为传统金属铝材或陶瓷材料的散热系统(散热基板+散热器)，这两种材料初始导热性能优良。但是，金属铝材的成型工艺周期长，并且材料本身导电，不利于照明产品的多样化设计，也增加了达到安全要求的设计成本。而陶瓷材料虽然本身绝缘，但比重大、成型难度高、批量化生产不易实现，也提高了使用成本，限制了应用范围。日本专利特许P5335339公开了铃木等人发明的石墨-铝复合材料，虽然该复合材料具有高导热性和低热膨胀特性，但其本身导电，需要外加绝缘材料，大大降低了既有的高导热性能，限制了其广泛应用。

总之，现有的LED基板散热材料存在如下问题：

(1)LED芯片材料包括氮化镓(GaN)、氧化铝(Al₂O₃)、蓝宝石等材料，其热膨胀系数为7ppm/K左右，因此要求与其相匹配的散热基板材料最好具有相同的热膨胀系数，而传统的金属材料(如铝、铜等)的热膨胀系数分别为25ppm/K和17ppm/K，远远大于7ppm/K，温度升高时会在连接处发生断裂，导致热阻增加，降低LED寿命；陶瓷材料虽然具有相近的热膨胀系数(7.2ppm/K)，但是导热性能不高，应用仍然受限；

(2)LED的散热基板材料要求具有较高的导热性，传统的金属材料(如导热系数为220W/m·K的铝和导热系数为390W/m·K的铜)虽然具有较高的导热性能，但是由于不具备绝缘性，需要与其他绝缘材料一起使用，这样就会大大降低其导热性；陶瓷材料虽然具有绝缘性，但是导热性能普遍不高，例如氧化铝陶瓷(以Al₂O₃为主体)的导热系数只有30W/m·K，其他的陶瓷材料如氮化硅陶瓷(以Si₃N₄为主体)、氮化铝陶瓷(以AlN为主体)等虽然导热性能有所改善，但仍不够稳定，而且成本较高；

(3)LED的散热基板材料要求具有绝缘性，小功率的LED COB模组(<50W)可以采用绝缘树脂(如FR4)来实现，而大功率的LED COB模组(其绝缘性要求耐压在1000V以上)则需要加一定厚度的绝缘层；传统的PCB、DBC基板就是两面镀铜、中间是FR4树脂或陶瓷的三明治结构，层与层之间通过焊接或者导热硅脂粘接，导热性能有所降低。

技术实现要素：

芯片的热量主要通过导热材料以热传导方式进行散热。热传导是指当物体直接接触时，通过分子、原子及自由电子等微观粒子的热运动而产生的热量传递形式。图1中展示了一维热传导模型。当达到热平衡之后，热传导遵循如式(1)所示的傅立叶传热定律：

Q＝K·A·(T₁-T₂)/L (1)

式中：Q为传导热量(W)；K为导热系数(W/m·K)；A为传热面积(m²)；L为导热长度(m)；(T₁-T₂)为温度差(K)。导热系数越大，表示在相同的温度梯度下可以传导更多的热量。

热阻R为单位面积、单位厚度的材料阻止热量流动的能力，其计算公式如式(2)所示。

R＝(T₁-T₂)/Q＝L/(K·A) (2)

另一方面，在物体受热升温的非稳态导热过程中，存在如式(3)所示的如下关系：

K＝α·c·ρ (3)

式中：α为热扩散率(cm²/s)或热扩散系数；ρ为密度(g/cm³)；c为比热容(J/g·K)。热扩散率是材料传播温度变化能力大小的指标，因而有导温系数之称。α越大，材料中温度传播的速度越快。

由式(2)和式(3)可知，对于单一均质材料而言，材料的热阻与材料的厚度成正比；对于非单一材料而言，总体趋势是材料的热阻随着材料厚度的增加而增大，但不是纯粹的线形关系。另一方面，在导热过程中，热阻与材料的热扩散率成反比，材料的热扩散率越大，散热路径的热阻越小。因此，在热设计时，要求散热材料不仅要具有高导热率，而且还要具有高热扩散率，即不仅要具有带走热量的能力，还要迅速将热量带走，并且后面一点在散热过程中更加重要。

目前，在自然材料中，只有金刚石能够同时满足上述要求，但其价格昂贵、不易加工，无法推广。因此，在实际过程中，芯片等器件的散热基本上是通过由几种不同的散热材料(如金属铝、铜和非金属石墨片)组成的散热组件来完成。但是，上述散热组件会带来另外一个问题，即当几种不同材料结合在一起时，由于材料的热膨胀特性不同，温度的变化会使散热组件在结合处发生变形，导致空气进入，使热阻变大，最终会影响芯片的稳定性和寿命。

鉴于此，本发明的目的在于提供一种新型散热绝缘复合材料及其制备方法。通过高压锻造的方法，将石墨、金属、陶瓷实现一体成型，形成一种具有三明治结构特征的全新的复合散热绝缘材料，该材料具有高导热性、低热膨胀性和绝缘性，很好地解决了当前散热材料存在的缺陷，为LED照明、电子元件提供了高导热性、高耐压绝缘性和低热膨胀性的导热介质，使得发热源产生的热量能够快速传导至散热器，降低了热阻。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种新型散热绝缘复合材料，其由石墨、铝和陶瓷组成，其中铝的重量百分比在25％以下；所述新型散热绝缘复合材料具有三明治结构，其中陶瓷片层位于三明治结构的中间，石墨/铝复合片层位于三明治结构的两边；所述石墨/铝复合片层由具有孔隙的石墨片层以及填充在孔隙中的铝构成，孔隙填充率在95％以上；所述具有孔隙的石墨片层同时满足下列要求：a、密度为1.6～2.0g/cm³；b、平均晶面间距d002在0.34nm以下；c、孔隙直径为1～3μm；d、孔隙率为5％～25％。

优选的，在上述复合材料中，所述陶瓷片层所使用的陶瓷选自氧化铝(Al₂O₃)陶瓷、氮化铝(AlN)陶瓷、氮化硅(Si₃N₄)陶瓷中的任意一种。

优选的，在上述复合材料中，所述陶瓷片层和所述石墨/铝复合片层具有相同的尺寸。

一种新型散热绝缘复合材料的制备方法，其包括下列步骤：

1)将石墨制成块状石墨预制件，所述块状石墨预制件同时满足下列技术指标要求：a、密度为1.6～2.0g/cm³；b、平均晶面间距d002在0.34nm以下；c、孔隙直径为1～3μm；d、孔隙率为5％～25％；

2)将块状石墨预制件切割成片状，并按照2个石墨片层夹1个陶瓷片层的方式排列成三明治结构，固定后置于铸型模中；

3)将铝加热至熔化，完全熔化后继续升温至710～860℃并保持5～15分钟(温度过低会导致金属填充率较低，温度过高会使石墨与金属发生化学反应，生成具有潮解性的碳化物)，然后将熔化的铝浇入含有三明治结构的铸型模中，并覆盖整个三明治结构；

4)对覆盖整个三明治结构的熔化的铝加压，加压重量为1200～1800吨，加压时间为20～40分钟，使得熔化的铝浸入石墨片的孔隙中构成石墨/铝复合片层(由于外加压力与石墨的孔隙直径成反比，与固相与液相之间的表面张力成正比，而浸渍速度又与浸渍金属的粘度、密度等参数有关，因此需要精确控制压力，保证石墨孔隙中较高的金属填充率)，孔隙填充率在95％以上，并在石墨/铝复合片层和陶瓷片层的表面形成用于将二者粘结在一起的液相表面张力；

5)加压完毕后，撤去外部压力，冷却、脱模后得到复合材料毛坯件，通过常规后处理工序得到新型散热绝缘复合材料。

优选的，在上述制备方法中，步骤2)中所述固定采用金属框体来完成；所述金属框体优选铁框。

优选的，在上述制备方法中，在步骤2)中所述固定之前，采用金属板将多个所述三明治结构隔离，以便实现批量化处理；所述金属板优选铁板。

优选的，在上述制备方法中，步骤3)中铝完全熔化后继续升温至750℃并保持10分钟。

优选的，在上述制备方法中，步骤3)中所述加热采用下述替代方案来完成：直接把铝置于含有三明治结构的铸型模中，并加热至860℃(即铝的熔点660℃+200℃)。该方案避免了熔化的铝的转移，简化了工艺步骤，降低了操作风险。

优选的，在上述制备方法中，步骤4)中所述加压采用高压铸造机来完成，加压重量为1500吨，加压时间为30分钟。

优选的，在上述制备方法中，步骤5)中所述常规后处理工序包括复位、抛光、冲压和切削等工序。

与现有技术相比，采用上述技术方案的本发明具有下列优点：

(1)针对现有的散热材料导热性不高、绝缘性差等不足，本发明通过高压锻造的方法实现了石墨、金属铝、陶瓷的一体成型，形成一种全新的具有三明治结构的复合材料；

(2)虽然石墨具有导热性好、耐磨损、热膨胀系数低等优良的理化性能，在工业领域具有广泛的用途，但其属于典型的多孔介质，微观结构中存在大量的微小孔隙，必须通过浸渍密实或者过滤吸附的处理过程，才能成为性能优异的工程材料，并且石墨具有各向异性导热特性，并且在厚度方向上的热扩散率较低，不利于热量的传导，因此本发明通过在石墨中浸入金属铝，实现了95％以上的石墨孔隙填充率，形成了具有高导热率(425W/m·K)的石墨基金属铝复合材料；

(3)石墨基金属铝复合材料与陶瓷材料通过液相表面张力相互粘结，形成了既具有高导热性又具有高绝缘性的三明治结构复合材料；

(4)由于三明治结构复合材料的中间层为陶瓷材料，其机械强度得到大大提高；

(5)用于制备本发明的复合材料的原材料(如石墨、金属铝等)价格低廉、成本低，制备方法采用传统的高压锻造方法，简单易行、设备要求低，极具市场竞争力。

附图说明

图1为一维热传导模型示意图。

图2为本发明的具有三明治结构的散热绝缘复合材料的结构示意图，其中1表示石墨/铝复合片层，2表示陶瓷片层。

图3为本发明的散热绝缘复合材料中石墨/铝复合片层的显微结构图。

图4为本发明的散热绝缘复合材料的制备工艺流程图。

图5为石墨片/陶瓷片三明治结构经金属框体固定后的结构示意图，其中1表示石墨/铝复合片层，2表示陶瓷片层，3表示金属隔板，4表示金属框体。

具体实施方式

下文将结合附图和具体实施例来说明本发明的技术方案，下列实施例仅仅旨在进一步解释本发明，而并未限制本发明的保护范围。另外，除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、试剂、材料等均可通过常规的商业手段获得。

实施例：新型散热绝缘复合材料的制备及性能测试。

采用常规方法对市场上购买的人工石墨进行预处理，并切成300mm×240mm×140mm的块状石墨预制件(密度为1.8g/cm³；平均晶面间距d002为0.32nm；孔隙直径为2μm；孔隙率为15％)。

将上述块状石墨预制件沿300mm方向切割成240mm(长)×140mm(宽)×1.5mm(厚)的石墨片(200片)，从市场上购买240mm(长)×140mm(宽)×0.38mm(厚)的氧化铝陶瓷片(100片)，并按照2层石墨片夹1层氧化铝陶瓷片的方式排列成三明治结构，采用铁板(厚度为0.2mm)将多个三明治结构进行隔离，将整体用金属框体固定后(如图5所示)放置于铸型模中。

把金属铝置于坩埚炉中加热至熔化(铝的熔点为660℃)，完全熔化后继续升温至750℃并保持10分钟，然后将熔化的铝浇入铸型模，并覆盖整个固定结构。

采用高压铸造机对上述覆盖整个固定结构的熔化的铝施加1500吨重的压力，持续加压30分钟，使得熔化的金属铝浸到石墨片的孔隙中构成石墨/铝复合片，并在石墨/铝复合片与陶瓷片的表面形成液相表面张力，以便将石墨/铝复合片与陶瓷片粘结在一起。

加压完毕后，撤去外压，冷却至200℃后脱模，切掉四周铝锭并抽出隔离铁板后，得到两边是石墨/铝复合片、中间是陶瓷片的复合材料毛坯件，经复位、抛光、冲压、切削等加工工序，得到最终的新型散热绝缘复合材料。

对所得复合材料进行下列性能测试和评价：

(1)孔隙填充率和分布情况测试：采用扫描电子显微镜(500X以上)对复合材料中金属铝的孔隙填充率和分布情况进行观察和评价，结果显示金属铝在石墨孔隙中的填充率为96％，金属铝占复合材料总重量的20％，并且呈现出均匀分布的状态。

(2)比热测试：采用DSC法在氦气气流中进行测试，结果显示复合材料的比热容为395J/kg·K。

(3)密度测试：利用电子分析天平，采用阿基米德法在室温下进行测量，结果显示复合材料的密度为2.7g/cm³。

(4)强度测试：采用万能测试器AG-500对样片进行强度测试，结果显示复合材料的强度为85MPa。

(5)热扩散率测试：采用激光脉冲法在室温下进行测试，结果显示复合材料的热扩散率为1.57cm²/s，高于铜(1.1cm²/s)和铝(0.9cm²/s)。复合材料两边的石墨/铝复合片的厚度为1.5mm，导热系数为400W/m·K；中间的陶瓷片的厚度为0.38mm，导热系数为30W/m·K，复合后的三明治结构复合材料的导热系数计算如下：(1.5+0.38+1.5)×[1/(1.5/400+0.38/30+1.5/400)]＝167.6W/m·K。本发明的复合材料是通过高压铸造法将石墨、金属铝及陶瓷一体成型，无需与其他材料一起使用，其导热系数在100W/m·K以上，虽然从数值上讲低于铜(390W/m·K)和铝(237W/m·K)，但是需要注意的是，如果将铜和铝制成散热基板的话，还要配合其他绝缘材料(如FR4树脂等)一起使用，整体的导热系数则会在100W/m·K以下。

(6)热膨胀率测试：采用热分析仪，在由室温至300℃的温度范围内进行测量，结果显示复合材料的热膨胀率在7.1ppm/K以下，与陶瓷(7.2ppm/K)相近，有效避免了复合材料在石墨/铝复合片和陶瓷片之间的结合处发生变形。

(7)耐压绝缘性测试结果显示复合材料能够耐受1000V以上的电压，呈现出优良的绝缘性能。