一种固体氧化物燃料电池用催化剂分离还原用气/发电用气的智能控制器的制作方法

本发明涉及一种智能控制器的技术领域，具体涉及一种一种固体氧化物燃料电池用催化剂分离还原用气/发电用气的智能控制器。

背景技术：

碳氢化合物(醇类燃料﹑石油﹑天然气﹑煤等)，在重整﹑气化或裂解等化学过程后，可得到氢气﹑一氧化碳﹑甲烷等混合燃气，如果不要求纯度，此类化学工程所需设备及制作工艺相对而言，非常简单。与此同时，固体氧化物燃料电池(SOFC)，作为将碳氢燃料中的化学能转换为电能的发电装置，对燃料的适应性极强。因此，将烷类﹑醇类等简单的碳氢燃料重整技术与SOFC电堆耦合起来，建立一些小型独立发电系统，是近年来新能源技术研发的一个热点。

有文献报道[Jia Lichao,Wang Xin,Hua Bin,Li Wenhu,Chi Bo,Pu Jian,Yuan Songliu,Li Jian,International Journal of Hydrogen Energy,37(2012),11941-11945；Li Kai,Jia Lichao,Wang Xin,Pu Jian,Chi Bo,Li Jian,Journal of Power Sources,284(2015),446-451]指出，固体氧化物燃料电池最常用的催化剂镍，和铁﹑铜等金属相比，更易在其表面出现碳﹑硫沉淀。通过第一性原理计算得知，镍碳结合能为-6.76eV，其值低于铁碳﹑铜碳﹑镍铁合金与碳(-6.47eV)的结合能；镍原子其电子的3d轨道更容易与碳原子其电子的2p轨道以及硫原子的3p轨道杂化在一起。因此，在固体氧化物燃料电池的操作过程中，一定要注意镍催化剂中毒，或者称为镍表面出现的碳沉淀或硫沉淀，特别是在SOFC阳极第一次还原时。因此，在设计SOFC电堆的时候，一般会考虑加入除硫﹑除碳工艺。尤其，对于一些特殊场合使用的SOFC电堆(无人机﹑无人车﹑无人船等移动电源)，此类工艺设计，须考虑高度集成化﹑轻量化。

技术实现要素：

针对上述技术的不足，本发明旨在镍催化剂还原的时候，将碳氢燃料改质后合成气中的氢气分离出来，供阳极中的氧化镍还原使用。为实现上述的目的，本发明提供了以下技术方案：一种固体氧化物燃料电池用催化剂分离还原用气/发电用气的智能控制器，主要包括，氢气分离膜组件﹑二次重整系统﹑电控系统，所述氢气分离膜组件连其附带气路受控于装置自带的微处理单元(MCU)，可实现从改质后合成气中分离高纯度氢气，供SOFC电堆阳极还原用。所述氢气分离膜组件﹑二次重整系统分属不同反应腔体，包括：氢气分离腔和二次重整腔(位于氢气分离腔两端)。所述两种反应腔体相互连接贯通，并且在各自腔体进气和出气部位设有控制阀和安全阀。所述控制阀﹑安全阀受控于装置自带的MCU，在SOFC电堆阳极还原时，MCU将激活氢气分离膜，而关掉包括铂钌催化剂的二次重整气路。所述电控系统包括比较器、MCU、时钟发生器、显示器、数模转换器、报警器、驱动模块、温度传感器及流量控制阀。

上述方案中，所述改质后合成气入口深入氢气分离膜腔体底部。

上述方案中，所述二次重整反应腔内部设有铂钌催化剂。所述铂钌催化剂为开孔泡沫不锈钢负载铂钌纳米颗粒。

上述方案中，氢气分离膜组件﹑二次重整系统被法兰、螺丝、螺栓、螺帽及圆形垫圈锁在一起，所述圆形垫圈由耐高温的石墨或蛭石做成。

上述方案中，所述氢气分离膜组件为锥台型，由四层构成。分别为，合金透氢膜层﹑铊金属膜﹑中间防扩散层﹑多孔支撑层组成，其中合金透氢膜层﹑铊金属膜﹑中间防扩散层分别设置于多孔支撑层的上下两面。

实施本发明的所述智能控制器，具有以下效果：

1，分离改质后合成气中氢气，供SOFC电堆阳极催化剂还原使用。

2，系统自带电控系统﹑氢气分离膜组件﹑二次重整系统高度集成，方便移动。

3，可根据SOFC电堆操作系统需要，随时激活氢分离组件及其附带气路，供SOFC电堆阳极还原或者供SOFC电堆发电。

4，本发明包括二次重整室，其内置铂钌催化剂可再次改质乏氢合成气，供SOFC电堆发电。此外二次重整室气体入口和出口设有控制阀﹑安全阀，操作简单。

附图说明

图1.为本发明提供的用于分离氢气复合膜﹑乏氢合成气二次催化以及气路控制的截面结构示意图。

图2.钯合金膜组件的局部放大图。

图3.用美国NASA CEA程序计算所得，甲烷水相重整燃气在不同温度下的CH₄比率。S/C代表水蒸气/碳的摩尔比，在理论计算的初始条件中，改质前燃气为氩气和甲烷混合气体，其中氩气所占体积比为90％。

图4.用美国NASA CEA程序计算所得，甲烷水相重整燃气在不同温度下的CO比率。S/C代表水蒸气/碳的摩尔比，在理论计算的初始条件中，改质前燃气为氩气和甲烷混合气体，其中氩气所占体积比为90％。

图5.用美国NASA CEA程序计算所得，甲烷水相重整燃气在不同温度下的CO₂比率。S/C代表水蒸气/碳的摩尔比，在理论计算的初始条件中，改质前燃气为氩气和甲烷混合气体，其中氩气所占体积比为90％。

图6.用美国NASA CEA程序计算所得，甲烷水相重整燃气在不同温度下的H₂比率。S/C代表水蒸气/碳的摩尔比，在理论计算的初始条件中，改质前燃气为氩气和甲烷混合气体，其中氩气所占体积比为90％。

具体实施方式

下边结合附图及实施例对本发明作进一步说明，

需要说明的是，在此之后所举的实例，其作用只是进一步说明本发明的技术特征，而不是限定本发明。为了对本发明的技术特征﹑目的和效果有更加清楚的理解，现对照附图详细说明本发明的具体实施方式。

如图1所示，本发明的所涉及智能控制器包括5个系统：改质后合成气入口气路1，钯膜组件5，铂钌催化剂网2及4，乏氢合成气出口气路，富氢气体气路，电控及阀门系统。所述富氢气体出口8设置在本装置底部，并与控制阀11相连接。所述乏氢合成气出口气路9分别设置在本装置底端两侧，并于控制阀10﹑12以及底端两侧安全阀13相连接。所述改质后合成气入口所依附法兰与两段乏氢合成气出口所依附法兰，通过连接螺栓和螺母固定，为了保证其密封性，中间设有垫圈3，所述垫圈是由耐高温的蛭石或者石墨制成的圆形垫圈，宽度与盲板法兰凹槽的宽度相同，厚度为0.5-0.8毫米。所述乏氢合成气出口气路中，为了支撑铂钌催化剂网，导气管内部设有嵌入件7，该嵌入件采用铬镍铁合金制作。所述钯膜组件以模块的形式嵌入氢气分离腔体内部，可方便拆卸。所述富氢气体气路由锥管形嵌入件6﹑钯膜组件5﹑氢气体出口8组成并形成封闭的空间。所述电控及阀门系统包括比较器、MCU﹑显示器﹑数模转换器﹑时钟发生器14﹑计时器15﹑报警器16﹑温度传感器及控制阀。

在SOFC电堆启动前，待SOFC电堆预热一段时间，温度达到阳极还原预设温度时，记录所需时间。同时加热钯膜组件所依附的分离腔，当温度升高至钯合金膜的工作温度(一般在450-600℃)，记录所需时间。待钯合金膜预热完成后，通过MCU关闭乏氢气合成气出口气路两端底部控制阀10﹑12﹑17﹑18。而后，开启富氢气体气路出口外的控制阀12，使得富氢气体气路处于工作状态，将高压的含氢混合气体由合成气入口1导入钯薄膜分离腔。将分离所得富氢气体导入SOFC电堆阳极，进行催化剂重整，并记录催化剂还原时间。MCU时刻比较SOFC电堆预热时间和钯合金膜预热时间。重整完成后，打开乏氢气及合成气混合气体出口气路低端控制阀10﹑12﹑17﹑18，以及富氢气体控制阀13(亦可关闭该路气体)，将其导入SOFC电堆进行发电。

如图1﹑2所示，所述氢气分离膜或钯膜组件，由合金透氢膜层501﹑铊金属膜502﹑中间防扩散层503﹑多孔支撑层504组成。如图2所示，所述多孔支撑层504两边均有中间防扩散层503，在中间防扩散层503表面设有铊金属膜502﹑合金透氢膜501。所述多孔支撑体层501优选材料为不锈钢，平均孔直径为0.1-1微米，厚度为4-5毫米，孔隙率为35-40％，在此所述空隙率为微孔所占体积与多孔支撑体层的体积比值。所述多空支撑层优选为锥台状。中间防扩散层为氧化铁薄膜。氧化铁材料可通过多孔支撑层表面氧化得到，厚度为5-10微米；铊薄膜则通过磁控溅射制得，厚度为100-150纳米。合金透氢薄膜已为本领域技术人员所公知，例如合金透氢膜层的材料可为钯与其他过度金属的合金，在本发明中，合金透氢层优选为钯银合金﹑钯铜合金，在材料成分配比上，钯的含量为60％。合金透氢膜层的厚度为10-20微米。本发明中，上述合金透氢膜层﹑铊金属膜﹑中间防扩散层﹑多孔支撑层的厚度可以采用扫描电镜或者聚焦离子束标定的方法测定。

本发明中，所述铂钌催化剂网已为本领域技术人员所公知，由开孔泡沫不锈钢负载铂钌催化剂组成。所述开孔泡沫不锈钢孔隙率为80-90％，孔径为0.6-1毫米。在此所述空隙率为微气孔所占体积与开孔泡沫不锈钢块体的体积比值。所述开孔泡沫不锈钢具有轻质、低热导率、高热交换率等性能。本发明所述开孔泡沫不锈钢负载型铂钌化剂的制备方法为，采用浸渍法将活性组分负载于载体上，通过浸泡、干燥、焙烧、氢气高温还原等步骤制得。Pt和Ru的负载量为载体重量的5-6％。如上所述铂钌催化剂的组成为，Pt：10-97％，Ru：3-10％。如上所述的铂钌催化剂焙烧步骤中，焙烧温度为500-580℃，时间为4-8小时。如上所述的铂钌催化剂氢气高温还原步骤中，其优选参数为，氢气压力：0.1-2MPa，温度：450-550℃，还原时间：6-8小时。

实施例一：甲烷水相重整燃气供100W级微管式SOFC电堆

取钯合金膜和负载型铂钌催化剂共同工作温度500℃为整个腔体工作温度。由于甲烷水相重整燃气含有一氧化碳(CO)，而且如图3-6所示，CO的含量随着重整温度的升高会逐渐增大。因此，从甲烷水相重整燃气中分离氢气，使得高纯度的氢气先行进入SOFC阳极，利用氢气还原阳极催化剂，很必要。在SOFC电堆启动前，待SOFC电堆预热20分钟，温度达到阳极还原预设温度600℃时，记录所需时间T1＝20分钟。同时加热钯合金薄膜所依附的分离腔，当温度升高至钯合金膜的工作温度500℃，记录所需时间T2。待钯合金预热完成后，通过MCU关闭乏氢合成气出口气路两端底部控制阀10﹑12﹑17﹑18。而后，开启富氢气体气路出口外的控制阀12及该气路安全阀，使得富氢气体气路处于工作状态，将高压的含氢混合气体由合成气入口1，导入钯薄膜分离腔。将分离所得的富氢气体导入SOFC电堆阳极，进行催化剂重整，并记录催化剂还原时间T3。T3为实测电堆中单体电池开路电压，在600℃时，大于1.08V所需时间。MCU比较T1﹑T2，如T2小于T1，则需保持合成气入口1处于关闭状态。重整完成后，打开乏氢合成气出口气路底端控制阀10﹑12﹑17﹑18，以及富氢气体控制阀13(亦可关闭该路气体)，将其共同导入SOFC电堆进行发电。所述钯合金膜，由银钯透氢膜层501﹑铊金属膜502﹑氧化铁中间防扩散层503﹑不锈钢多孔支撑层504组成。所述不锈钢多孔支撑体层的平均孔直径为0.5微米，厚度为4毫米，孔隙率为35％，所述多空支撑层优选为锥台状。氧化铁中间防扩散层厚度为10微米；铊薄膜厚度为150纳米。银钯透氢膜中钯的含量为60％，厚度为10微米。所述乏氢合成气出口气路中设置有开孔泡沫不锈钢负载型铂钌化剂，Pt和Ru的负载量为载体重量的5％。如上所述铂钌催化剂的组成为，Pt：95％，Ru：5％。

实施例二：丙烷水相重整燃气供1KW级平板式SOFC电堆

取钯合金膜和负载型铂钌催化剂共同工作温度550℃为整个腔体工作温度。在SOFC电堆启动前，待SOFC电堆预热40分钟，温度达到阳极还原预设温度600℃时，记录所需时间T1＝40分钟。同时加热钯合金薄膜所依附的分离腔，当温度升高至钯合金膜的工作温度550℃，记录所需时间T2。待钯合金预热完成后，通过MCU关闭乏氢合成气出口气路两端底部控制阀10﹑12﹑17﹑18。而后，开启富氢气体气路出口外的控制阀12及该气路安全阀，使得富氢气体气路处于工作状态，将高压的含氢混合气体由合成气入口1，导入钯薄膜分离腔。将分离所得的富氢气体导入SOFC电堆阳极，进行催化剂重整，并记录催化剂还原时间T3。T3为实测电堆中单体电池开路电压，在600℃时，大于1.08V所需时间。MCU比较T1﹑T2，如T2小于T1，则需保持合成气入口1处于关闭状态。重整完成后，打开乏氢合成气出口气路底端控制阀10﹑12﹑17﹑18，以及富氢气体控制阀13(亦可关闭该路气体)，将其共同导入SOFC电堆进行发电。所述钯合金膜，由铜钯透氢膜层501﹑铊金属膜502﹑氧化铁中间防扩散层503﹑不锈钢多孔支撑层504组成。所述不锈钢多孔支撑体层的平均孔直径为1微米，厚度为4毫米，孔隙率为40％，所述多空支撑层优选为锥台状。氧化铁中间防扩散层厚度为10微米；铊薄膜厚度为150纳米。铜钯透氢膜中钯的含量为60％，厚度为20微米。所述乏氢合成气出口气路中设置有开孔泡沫不锈钢负载型铂钌化剂，Pt和Ru的负载量为载体重量的6％。如上所述铂钌催化剂的组成为，Pt：90％，Ru：10％。