本发明属于纳米材料和化学电源领域，具体来说，涉及一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料及制备方法。
背景技术：
结构功能性纳米纤维以其结构可控、比表面积大、易于改性等优势，在催化、储能、过滤、组织工程等受到广泛关注。在众多制备纳米材料的方法中，静电纺丝技术作为一种设备、工艺简单，形貌可控等优势，可制备特殊结构（如皮芯，中空结构）的纳米纤维并将其应用于锂电池领域。
锡(Sn)来源丰富，其理论比容量可达992mAhg-1，是传统电极材料石墨容量的2.7倍。但是，Sn一直没有实现商用，主要是因为Sn电极在脱锂和嵌锂过程中引起体积剧烈膨胀，导致Sn的粉末化，破坏了电极的整体性，进而导致循环寿命和容量急剧衰减。为解决上述问题，研究者主要将Sn材料进行纳米化或与碳材料进行复合。目前，金属锡与碳材料的复合方法很多，但是大多负极材料的导电性、容量和循环寿命偏低，以及电极制备过程中需要加入导电剂、黏合剂增加了材料的电极，且制备过程较繁琐，仍然不能满足商业化的需求。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料及制备方法，该材料导电率高、容量大、循环稳定性好。
为实现上述目的， 本发明实施例采用以下技术方案：
一方面，本发明实施例提供一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料，包括皮层和芯层，皮层包覆在芯层的外表面，皮层由碳和石墨烯构成；芯层为空心层，芯层中设有中空纳米球颗粒，所述纳米球颗粒由锡制成。
作为优选例，所述的中空纳米球颗粒与皮层的内表面连接。
另一方面，本发明实施例还提供一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料的制备方法，该方法包括：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；
将聚乙烯吡咯烷酮和镍盐分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液；
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜；
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以1~2℃/min升温至250~280℃保持1~3h，5~10℃/min升温至600~800℃保持1~4h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维；
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为20~100mmol/L、温度为25~90℃的锡盐溶液中，保持2~12h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。
作为优选例，所述的步骤10）中，制得的皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为6~12%；石墨烯和聚丙烯腈的质量比为0.2~2:100。
作为优选例，所述的步骤10）中，制得的芯层静电纺丝液中，聚乙烯吡咯烷酮的质量分数为6~10%；聚乙烯吡咯烷酮和镍盐的质量比为1: 1~10；
作为优选例，所述的镍盐为氯化镍、硫酸镍或者乙酸镍。
作为优选例，所述的步骤20）中，静电纺丝过程中：电压为10~30 kV，纺丝液流速为0.5~3.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离：10~40 cm，喷涂时间为15~60min。
作为优选例，所述的步骤30）中，碳、石墨烯、镍复合纳米纤维中，皮层由碳和石墨烯构成，芯层为空心层，芯层中含有由镍构成的实心球体颗粒。
作为优选例，所述的步骤40）中，锡盐溶液的制备过程为：将氯化亚锡、硫酸亚锡或乙酸亚锡中的一种或两种溶于水或乙醇溶液中，制成锡盐溶液。
与现有技术相比，本发明实施例的锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料具有较好的柔性，可直接作为负极材料使用，且制备过程无需导电剂和黏合剂。
本发明中，碳、石墨烯、锡具有较高的导电性，构成复合纳米纤维皮层的碳和石墨烯及芯层的金属锡均有利于提高材料的的导电性。本发明实施例制备的复合纳米纤维材料具有较高的容量和循环寿命。纳米纤维较高的比表面积和中空结构、金属锡均可以提高电池的容量。纳米球颗粒位于空心的芯层中，且纳米球颗粒本身也具有中空结构，所以嵌锂过程中发生膨胀时，纳米球颗粒可同时向内膨胀和向外膨胀，因而纳米球颗粒电极相对膨胀体积不会急剧变大。另外，位于纳米球颗粒外侧的皮层中含有碳，可以缓冲纳米球颗粒的体积膨胀，提高材料的循环稳定性和循环寿命。
附图说明
图1是本发明实施例的结构示意图。
图中有：皮层1、芯层2、纳米球颗粒3。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明的技术方案作进一步详细的说明。
如图1所示，本发明实施例的一种锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料，包括皮层1和芯层2，皮层1包覆在芯层2的外表面，皮层1由碳和石墨烯构成；芯层2为空心层，芯层2中设有中空纳米球颗粒3，所述纳米球颗粒3由锡制成。作为优选，所述的中空纳米球颗粒3与皮层1内表面连接。
上述实施例的复合纳米纤维材料为碳、石墨烯、锡复合纳米纤维材料，具有较好的柔性，可直接作为锂离子电池负极材料使用。同时，构成复合纳米纤维材料的碳、石墨烯、锡具有较高的导电性，使得整个复合纳米纤维材料具有较高的导电性。在本实施例中，复合纳米纤维材料具有较高的容量和循环寿命。纳米纤维材料具有较高的比表面积和中空结构，可以提高电池的容量。尤其，由锡制成的中空纳米球颗粒3因具有中空结构，以及位于芯层3中，在嵌锂过程中膨胀时，可同时向内膨胀和向外膨胀，因而中空纳米球颗粒3电极相对膨胀体积不会急剧变大。另外，中空纳米球颗粒3外层还包覆一皮层1。这可以缓冲中空纳米球颗粒3向外膨胀，提高材料的循环稳定性和循环寿命。
上述结构的锂离子电池负极用柔性复合纳米纤维材料的制备方法，包括：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈（文中简称： PAN）分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；将聚乙烯吡咯烷酮（文中简称： PVP）和镍盐分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液。
其中，作为优选，在制备皮层静电纺丝液过程中，石墨烯和聚丙烯腈的质量比为0.2~2:100。在皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为6~12%。在制备芯层静电纺丝液过程中，PVP 和镍盐的质量比为1: 1~10。在芯层静电纺丝液中，PVP的质量分数为6~10%。所述的镍盐优选为氯化镍、硫酸镍或者乙酸镍。
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜。
其中，静电纺丝过程中：电压为10~30 kV，纺丝液流速为0.5~3.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离：10~40 cm，喷涂时间为15~60min。纺制成的纳米纤维膜呈薄膜状。
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以1~2℃/min升温至250~280℃保持1~3h，5~10℃/min升温至600~800℃保持1~4h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维。
步骤30中，经过高温处理，PAN转化为碳；镍盐首先分解为镍的氧化物，进而被碳还原为实心镍纳米球颗粒；PVP属于小分子量高聚物，高温处理后PVP完全分解，因此在芯层形成中空结构。这样，碳、石墨烯、镍复合纳米纤维中，皮层由碳和石墨烯构成，芯层为空心层，芯层中含有由镍构成的实心球体颗粒。
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为20~100mmol/L、温度为25~90℃的锡盐溶液中，保持2~12h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。
其中，锡盐溶液的制备过程为：将氯化亚锡、硫酸亚锡或乙酸亚锡中的一种或两种溶于水或乙醇溶液中，制成锡盐溶液。
在步骤40）中，在锡盐溶液中，单质镍被氧化成Ni2+并进入溶液中，相应Sn2+被还原成单质锡后直接沉积于镍纳米颗粒的表面。每个镍原子产生两个电子，由于金属本身具有导电性，产生的电子会转移到纳米颗粒的表面，在纳米颗粒表面Sn2+被还原，并逐渐在镍表面形成锡壳，最后形成中空锡纳米颗粒。
上述制备方法中，如果在芯层纺丝液中直接加入一定量的锡盐，在经步骤30）处理后，得到的是锡颗粒为实心球体结构。与实心球相比，锡的中空结构可在电池充放电过程中提供额外的自由体积，可同时向内和向外膨胀，有利于提高电极循环稳定性。
同时，上述制备过程中，无需添加导电剂和黏合剂，最终制成的碳、石墨烯、锡复合纳米纤维具有良好的导电性能。
下面通过试验，验证本发明实施例制备的碳、石墨烯、锡复合纳米纤维具有优异性能。其中，材料的导电性采用四探针法进行测试。
将各实施例制备方法制成的碳、石墨烯、锡复合材料裁成直径为15mm的圆形电极，在充满氮气的手套箱中，以金属锂片为对电极，隔膜为Celgrad2400，电解液为摩尔浓度为1mol/L、体积比为1:1:1的六氟磷酸锂/碳酸乙烯酯-碳酸甲乙酯-碳酸二甲酯（文中简称：LiPF6/EC-EMC-DMC）溶液，组装成扣式电池，并静置6h以上。在充放电测试仪上以0.5C进行恒流充放电性能测试，充放电电压范围为0.01~1.5V，电流密度为50mAg-1。通过恒流充放电性能测试，评价材料的容量和循环稳定性（循环寿命）。
材料的循环稳定性或循环寿命通过100次循环后容量保持率来表示，容量保持率越大材料的循环稳定性越好。
试验对象：
对比例1
采用碳纳米纤维作为锂离子电池负极。
对比例2
采用中空锡纳米球体颗粒制成的材料作为锂离子电池负极。
实施例1
采用碳、石墨烯、锡复合纳米纤维材料作为锂离子电池负极。该复合纳米纤维材料的制备方法如下：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈按照质量比为0.2:100，分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为10%；
将PVP和氯化镍按照质量比1:8，分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液；在芯层静电纺丝液中，PVP的质量分数为7%；
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜；静电纺丝过程中：电压为10 kV，纺丝液流速为3.0 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为40 cm，喷涂时间为20min。
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以1℃/min升温至250℃保持2h，5℃/min升温至800℃保持2h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维；
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为20mmol/L、温度为70℃的锡盐溶液中，保持6h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。锡盐溶液的制备过程为：将氯化亚锡溶于水中，制成锡盐溶液。
实施例2
采用碳、石墨烯、锡复合纳米纤维材料作为锂离子电池负极。该复合纳米纤维材料的制备方法如下：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈按照质量比为1:100，分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为6%；
将PVP和硫酸镍按照质量比1:3，分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液；在芯层静电纺丝液中，PVP的质量分数为6%；
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜；静电纺丝过程中：电压为30 kV，纺丝液流速为0.5mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离：10 cm，喷涂时间为30min。
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以2℃/min升温至260℃保持3h，10℃/min升温至700℃保持3h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维；
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为80mmol/L、温度为90℃的锡盐溶液中，保持2h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。锡盐溶液的制备过程为：将硫酸亚锡溶于乙醇溶液中，制成锡盐溶液。
实施例3
采用碳、石墨烯、锡复合纳米纤维材料作为锂离子电池负极。该复合纳米纤维材料的制备方法如下：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈（PAN）按照质量比为2:100，分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为11%；
将PVP和乙酸镍按照质量比1: 5，分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液；在芯层静电纺丝液中，PVP的质量分数为10%；
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜；静电纺丝过程中：电压为20 kV，纺丝液流速为2mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离：30cm，喷涂时间为40min。
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以1.5℃/min升温至280℃保持1h，9℃/min升温至600℃保持1h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维；
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为100mmol/L、温度为50℃的锡盐溶液中，保持5h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。锡盐溶液的制备过程为：将乙酸亚锡溶于乙醇溶液中，制成锡盐溶液。
实施例4
采用碳、石墨烯、锡复合纳米纤维材料作为锂离子电池负极。该复合纳米纤维材料的制备方法如下：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈（PAN）按照质量比为1.5:100，分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为12%；
将PVP和氯化镍按照质量比1:10，分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液；在芯层静电纺丝液中，PVP的质量分数为9%；
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜；静电纺丝过程中：电压为15 kV，纺丝液流速为1mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离：26cm，喷涂时间为15min。
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以1.8℃/min升温至270℃保持1.5h，8℃/min升温至650℃保持4h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维；
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为60mmol/L、温度为25℃的锡盐溶液中，保持12h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。锡盐溶液的制备过程为：将氯化亚锡和乙酸亚锡按照质量比1:1溶于乙醇溶液中，制成锡盐溶液。
实施例5
采用碳、石墨烯、锡复合纳米纤维材料作为锂离子电池负极。该复合纳米纤维材料的制备方法如下：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈按照质量比为0.8:100，分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为8%；
将PVP和乙酸镍按照质量比1: 1，分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液；在芯层静电纺丝液中，PVP的质量分数为8%；
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜；静电纺丝过程中：电压为27kV，纺丝液流速为2.6mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离：15cm，喷涂时间为60min。
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以1.3℃/min升温至275℃保持2.8h，6℃/min升温至750℃保持3.5h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维；
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为40mmol/L、温度为80℃的锡盐溶液中，保持10h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。锡盐溶液的制备过程为：将硫酸亚锡和乙酸亚锡按照质量比1:2溶于乙醇溶液中，制成锡盐溶液。
实施例6
采用碳、石墨烯、锡复合纳米纤维材料作为锂离子电池负极。该复合纳米纤维材料的制备方法如下：
步骤10）将石墨烯和聚丙烯腈按照质量比为1.2:100，分散在N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得皮层静电纺丝液；皮层静电纺丝液中，聚丙烯腈的质量分数为7%；
将PVP和氯化镍按照质量比1:6，分散于N,N-二甲基甲酰胺溶液或N,N-二甲基乙酰胺溶液中，制得芯层静电纺丝液；在芯层静电纺丝液中，PVP的质量分数为8.6%；
步骤20）将步骤10）制备的皮层静电纺丝液和芯层静电纺丝液，采用同轴静电纺丝法，皮层静电纺丝液位于芯层静电纺丝液外侧，纺制纳米纤维膜；静电纺丝过程中：电压为15 kV，纺丝液流速为1.6 mL/h，喷丝头和接收装置之间的距离为32 cm，喷涂时间为55min。
步骤30）将步骤20）制得的纳米纤维膜置于管式炉中，以1.2℃/min升温至255℃保持2.2h，7℃/min升温至750℃保持3.5h，得到核壳结构的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维；
步骤40）将步骤30）制备的碳、石墨烯、镍复合纳米纤维置于摩尔浓度为50mmol/L、温度为45℃的锡盐溶液中，保持8h，得到碳、石墨烯、锡复合纳米纤维。锡盐溶液的制备过程为：将氯化亚锡溶于水中，制成锡盐溶液。
对上述2个对比例和6个实施例，分别进行导电性能、容量和循环稳定性测试。测试结果如表1所示。
表1
从表1可以看出：本发明实施例制备的碳、石墨烯、锡复合纳米纤维的导电性优于对比例。对比例1的导电性为36Ω/cm，而实施例4的导电性为8Ω/cm。实施例4的导电性远远优于对比例1。同时，本发明实施例制备的复合纳米纤维的容量远远高于对比例。实施例4的容量为1648 mAhg-1，对比例1的容量为320 mAhg-1。实施例4的容量是对比例1的5倍。本发明实施例制备的复合纳米纤维的容量保持率也远远高于对比例。100次循环后，实施例4的容量保持率为99%，而对比例2只有43%。
以上显示和描述了本发明的基本原理、主要特征和优点。本领域的技术人员应该了解，本发明不受上述具体实施例的限制，上述具体实施例和说明书中的描述只是为了进一步说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护的范围由权利要求书及其等效物界定。