铈稀土永磁材料及其制备方法与流程

本发明涉及铈稀土永磁材料及其制备方法。

背景技术：

铈Ce是目前地壳中发现的储藏量最大的稀土元素之一，而且相对钕Nd，价格低廉。因此，如果开发Ce替代Nd制备稀土永磁材料不仅可以降低材料成本，同时可以达到资源平衡利用，可持续发展的目的。但由于：1）Ce₂Fe₁₄B相比与Nd₂Fe₁₄B的饱和磁极化强度J_s和各向异性场H_A都显著降低，添加Ce替代Nd制备稀土永磁材料会导致磁性能急剧下降；2）Ce₂Fe₁₄B相比Nd₂Fe₁₄B成相更加困难，同时也更易分解，进而造成磁性能恶化。

目前采用Ce替代Nd制备（CeNd）FeB烧结稀土永磁材料的方法主要是：1 在熔炼的时候直接添加，该方法由于Ce容易直接进入主相内部造成性能下降，所以添加比例Ce/Re（Re为稀土总量）一般小于15wt％； 2 采用双主相调控的技术，该方法添加Ce的比例可以提升到20wt％。但是如果要进一步提升Ce的添加量，同时保证磁体性能。必须要想办法将尽可能多的Ce富集的磁体晶界和晶粒外部，这样才能保证磁体矫顽力。

CN105575577A提出一种烧结富稀土永磁材料，其在利用Ce代替稀土合金中的Nd时，要求在以Nd为主的合金中，还包括Dy、Tb、Gd、Ho中的至少一种稀土元素，由于Dy、Tb、Gd、Ho都为贵金属重稀土元素，因此即使能改善富铈稀土永磁材料的磁性能，但达不到降低材料成本的目的。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题在于通过改变制备方法，进一步提高Ce的添加量，采用主相直接添加和晶界添加相结合达到提高磁性能，同时，降低材料成本，提高产品竞争力。

铈稀土永磁体材料，其特征是包括Ce主相合金和晶界Ce合金，Ce主相合金的重量百分比组成为：（Ce_xRe_1-x）_yCo_0.5Cu_0.2Al_0.4Fe_余量B_0.95，其中Re为至少包含Nd的稀土元素，0≤x≤15wt％，28.5wt％≤y≤30.5wt％；晶界Ce合金的重量百分比组成为：Ce_zFe_余量M₁₅，50wt％≤z≤70wt％，M为添加的Cu，Co，Al元素。

铈稀土永磁材料的制备方法，包括以下步骤：

1）根据含Ce主相合金（Ce_xRe_1-x）_yCo_0.5Cu_0.2Al_0.4Fe_余量B_0.95和晶界Ce合金Ce_zFe_余量M₁₅的组分比例分别配料熔炼；

2）将经1）分别配料熔炼的Ce主相合金和晶界Ce合金分别进行速凝铸片，其中Ce主相合金速凝工艺的浇铸温度随Ce添加量X而变化，晶界Ce合金采用速凝工艺熔炼成铸片；

3）将经2）处理过的Ce主相合金和晶界Ce合金按85：15～95：5比例混合，然后将混合的铸片在真空或加压氩气状态下进行热处理扩散，在500～900℃热扩散处理4～25小时；

4）将经3）热处理扩散的混合铸片采用氢破、气流磨制得平均粒度为3～5µm粉末后进行取向成型；

5）、将经4）成型的磁体进行烧结，烧结温度控制850～1010℃烧结时间为4～15小时。

所述步骤2）中Ce主相合金速凝工艺的浇铸温度随Ce添加量X的变化，浇铸温度T的变化范围为1400℃～1450℃。

所述步骤3）中将混合铸片进行真空热处理扩散，真空度在≤4*10^-2Pa，温度为600～800℃，热处理扩散时间为10～15小时。

所述步骤3）中Ce主相合金和晶界Ce合金按95：5比例混合后，在800℃扩散处理10h，扩散处理真空度控制在2*10^-2Pa。

所述步骤5）中烧结温度900～1000℃，烧结时间为8～10小时。

本发明专利通过改变制备技术，采用主相直接添加Ce和晶界添加Ce相结合，同时采取扩散处理保证Ce尽可能多的富集在晶界。因此，能在保证磁体性能的同时，提升Ce添加比例。进而降低材料成本，提升产品竞争力。

附图说明

图1为本发明制备工艺流程框图。

具体实施方式

以下为该发明实施的具体说明。

实施例1：

1 ）合金成分

Ce主相合金成分为Nd_28.5Co_1.0Al_0.2B_1.05Fe_余量；

晶界Ce合金成分：Ce₇₀Fe₂₀Co₅Cu₅；

成分控制：采用主相直接添加适量Ce结合晶界添加Ce的方法，主相直接添加成分为：（Ce_xRe_1-x）_yCo_0.5Cu_0.2Al_0.4Fe_余量B_0.95(wt％)，其中Re为至少包含Nd的稀土元素，Ce在主相直接添加，不可避免进入主相内部造成磁性能显著下降，所以需要控制添加量，0≤x≤15wt％，同时保证主相比例尽可能高，y则需要接近主相成分，因此28.5wt％≤y≤30.5wt％，晶界添加Ce合金成分为Ce_zFe_余量M₁₅（wt%），50wt％≤z≤70wt％，M为添加的Cu，Co，Al金属元素。

2）速凝铸片

Ce主相合金采用速凝工艺，根据Ce添加比例调整浇铸温度，浇铸温度为：1450℃；

Ce主相合金根据添加Ce后其相图变化，必须调整浇铸温度，保证生成（ReCe）₂Fe₁₄B相，浇铸温度随Ce添加量X而变化为：x为1）中（Ce_xRe_1-x）_yCo_0.5Cu_0.2Al_0.4Fe_余量B_0.95(wt％)成分x的添加比例；

晶界Ce合金Ce_zFe_余量M₁₅采用熔炼、速凝铸片；

晶界Ce合金Ce₇₀Fe₂₀Co₅Cu₅熔炼、速凝铸片。

3）扩散处理：将2）制备的两种铸片按一定比例混合，（Ce_xRe_1-x）_yCo_0.5Cu_0.2Al_0.4Fe_余量B_0.95(wt％)：Ce₂Fe_余量M₁₅（wt%）为85：15～95：5，然后将混合铸片在真空状态下，500～900℃进行热处理扩散，扩散时间为4～25h；

为保证晶界Ce合金CezFe_余量M₁₅（wt%）中的Ce能更多的通过扩散进入Ce主相合金（CexRe1-x）yCo_0.5Cu_0.2Al_0.4Fe_余量B_0.95(wt％)铸片中，优选真空条件，真空度控制在≤4*10^-2Pa，温度优选为600～800℃，时间优选为10～15h；

Nd_28.5Co_1.0Al_0.2B_1.05Fe_余量和Ce₇₀Fe₂₀Co₅Cu₅按85:15比例混合，混合后的合金在600℃扩散处理15h，在真空度1*10^-2Pa进行扩散。

该扩散处理不仅限于铸片阶段，也可以在铸片粉碎后的粉末混合后进行扩散处理，但考虑到粉末活性大，过程控制相对复杂，优选铸片阶段进行扩散处理。

4）粉碎、取向成型：经过扩散处理后的铸片采用氢破、气流磨制备得到平均粒度为3～5µm，由于在扩散过程中，铸片晶粒已经有一定程度长大，因此粉末粒度适当增大，优选粒度范围为3.5～4.5µm；粉末在2T磁场下进行取向、成型。

5）烧结处理：由于Ce的添加以及扩散处理，烧结温度需要调整，烧结温度应控制在850～1010℃之间，优选为900～1000℃，显著低于该粉末粒度下对应的烧结温度（一般为1020～1060）。为保证Ce晶界相充分流动，烧结时间需要延长，为4～15h，优选为8～10h。

上述成型后生坯分别在900℃烧结8h，之后在500℃时效处理4h，制备得到本实施例1磁体。作为对比用上述混合后的合金成分，直接进行熔炼，制粉，取向成型、烧结制备得到相应的对比例1。

表1为上述实施例1与对比例1的性能对比

。

实施例2：

1）合金成分

Ce主相合金成分（Ce₁₀Nd₉₀）_30.5Co_1.0Cu_0.2Al_0.4B_1.05Fe_余量；

晶界Ce合金成分Ce₅₀Fe₃₅Co₅Cu₄Al₆；

2）速凝铸片

Ce主相合金（Ce₁₀Nd₉₀）_30.5Co_1.0Cu_0.2Al_0.4B_1.05Fe_余量采用速凝工艺，其中根据Ce添加比例其浇铸温度为： 1425℃；

晶界Ce合金Ce₅₀Fe₃₅Co₅Cu₄Al₆熔炼、速凝铸片；

3）扩散处理

Ce主相合金按（Ce₁₀Nd₉₀）_30.5Co_1.0Cu_0.2Al_0.4B_1.05Fe_余量和晶界Ce合金Ce₅₀Fe₃₅Co₅Cu₄Al₆，按95:5的比例混合，混合后的合金在800℃扩散处理10h，扩散处理的真空度控制在2*10^-2Pa；

4）粉碎，取向成型

扩散处理后合金分别进行氢破，气流磨制粉，粉末粒度控制在3～5um，然后在2T磁场下取向，成型；

5）烧结

上述成型后生坯分别在1000℃烧结8h，之后分别在500℃时效处理4h，制备得到实施例2磁体。作为对比，用上述混合后的成分，直接进行熔炼，制粉，取向成型、烧结制备得到相应的对比例2。

表2为实施例2与对比例2的性能对比

。

实施例3：

1）合金成分

Ce主相合金成分（Ce₁₅Nd₈₅）₂₉Co_0.5Al_0.2Cu_0.1B_1.0Fe_余量；

晶界Ce合金成分 Ce₅₀Fe₃₅Co₅Cu₄Al₆

2）速凝铸片

Ce主相合金（Ce₁₅Nd₈₅）₂₉Co_0.5Al_0.2Cu_0.1B_1.0Fe_余量采用速凝工艺，其中根据Ce添加比例其浇铸温度为： 1410℃；

晶界Ce合金Ce₅₀Fe₃₅Co₅Cu₄Al₆熔炼、速凝铸片

3）扩散处理

Ce主相合金（Ce₁₅Nd₈₅）₂₉Co_0.5Al_0.2Cu_0.1B_1.0Fe_余量和晶界Ce合金Ce₅₀Fe₃₅Co₅Cu₄Al₆按90:10的比例混合，混合后的合金铸片在4*10^-2Pa的真空条件下，在720℃扩散处理12h；

4）粉碎，取向成型

上述合金扩散处理后进行氢破，气流磨制粉，粉末粒度控制在3～5um，然后在2T磁场下取向，成型；

5）烧结

上述成型后生坯在950℃烧结9h，之后分别在500℃时效处理4h，制备得到实施例3磁体。作为对比，用上述混合后的合金成分，直接进行熔炼，制粉，取向成型、烧结制得到相应的对比例3。

表3为实施例3与对比例3的性能对比

。

实施例4：

1）合金成分

Ce主相合金成分（Ce₈Nd₉₂）_30.5Co_1.0Cu_0.2Al_0.4B_1.05Fe_余量；

晶界Ce合金成分Ce₆₀Fe₂₅Co₅Cu₄Al₆；

2）速凝铸片

Ce主相合金（Ce₈Nd₉₂）_30.5Co_1.0Cu_0.2Al_0.4B_1.05Fe_余量；采用速凝工艺，其中根据Ce添加比例其浇铸温度为： 1420℃；

晶界Ce合金Ce₆₀Fe₂₅Co₅Cu₄Al₆；熔炼、速凝铸片；

3）扩散处理

Ce主相合金按（Ce₈Nd₉₂）_30.5Co_1.0Cu_0.2Al_0.4B_1.05Fe_余量和晶界Ce合金Ce₆₀Fe₂₅Co₅Cu₄Al₆；，按90:10的比例混合并扩散，扩散处理先是抽真空到1*10^-2Pa，然后充氩气到2～5Pa，并在该加氩条件下进行700℃*10h扩散处理；

4）粉碎，取向成型

扩散处理后合金分别进行氢破，气流磨制粉，粉末粒度控制在3～5um，然后在2T磁场下取向，成型；

5）烧结

上述成型后生坯分别在1000℃烧结8h，之后分别在500℃时效处理4h，制备得到实施例2磁体。作为对比，用上述混合后的成分，直接进行熔炼，制粉，取向成型、烧结制备得到相应的对比例2。

表4为实施例4与对比例4的性能对比

。

从表1～4和图1可以看到采用本发明的方法，特别是采用按比例混合速凝铸片和扩散热处理，铈稀土永磁体的磁性能都能显著提升。

表1～4中实施例与对比例还表明，Ce主相合金成分或晶界Ce相合金成分有所改变，经过速凝铸片和扩散处理，且工艺参数基本相同，都能在提高铈稀永磁体磁性能同时降低稀土永磁体的材料成本。