本发明属于磁制冷材料技术领域，具体涉及一种La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料的制备方法。
背景技术：
相比于传统的气体压缩制冷技术，磁制冷技术具有环保、高效及节能等特点，在当今环境问题日益严重的背景下，磁制冷技术的应用需求更加迫切，磁制冷技术在低温领域已经得到广泛应用。磁制冷技术的关键为磁制冷材料，其中La(Fe,Si)13因具有巨磁热效应，原料便宜等特点得到研究人员的关注，但其自身的居里温度偏低、力学性能差等，限制了其实际应用。
针对La(Fe,Si)13居里温度偏低的缺点，研究人员主要采用元素掺杂、元素替代、气体渗氢等处理方法对其进行改善，其中效果显著的是气体渗氢法，通过这种方法能使H原子进入La(Fe,Si)13晶格间隙，改变了Fe-Fe键距离，影响了Fe-Fe交换作用，将La(Fe,Si)13的居里温度提高到了室温附近，同时还能保持巨磁热效应，说明渗氢对对磁制冷技术在室温附近的应用有积极作用。但由于气体渗氢同时受到温度和压力两个因素的共同作用，操作相对复杂且存在一定安全隐患，因此有必要发明一种安全简单的渗氢方法。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料的制备方法，解决了现有气体渗氢操作复杂的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1，选择分解温度低于La(Fe,Si)13合金分解温度的固态氢化物，将其与La(Fe,Si)13合金分别进行球磨破碎细化；
步骤2，将细化的两种粉末混匀，并加压成型为块体材料；
步骤3，将成型的块体材料进行真空封管；
步骤4，将块体材料置于加热炉中进行热处理，热处理温度处于固态氢化物分解温度和La(Fe,Si)13合金分解温度之间，得到所述La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料。
本发明的特点还在于：
优选地，本发明的La(Fe,Si)13合金为LaFe11.65Si1.35合金或LaFe11.5Si1.5合金，固态氢化物为金属氢化物YH2。
进一步，步骤2中固态氢化物质量占混合粉末总质量的5％～20％。
进一步，步骤1中对固态氢化物进行球磨时，加入C粉共同进行球磨，C粉质量占固态氢化物和C粉总质量的0.5～1％。
进一步，步骤1中球磨破碎细化至固态氢化物和La(Fe,Si)13合金的颗粒尺寸均保持在30μm～110μm。
进一步，步骤2中加压成型的压强不低于500MPa下，保压不少于1min。
进一步，步骤4中热处理温度为813～873K。
进一步，步骤4中热处理的保温时间为10-20min。
本发明的制备方法利用了固态氢化物在一定温度分解的特性，将固态氢化物和磁制冷材料在一定温度进行热处理制备La(Fe,Si)13Hx，从而实现固态渗氢。添加的固态氢化物在高于其分解温度对其进行热处理的过程中会放出H原子，提供间隙H原子；同时未分解的部分或是分解剩余的部分在冷压成型的情况下，存在改善其力学性能的可能。换言之，破碎颗粒减少磁滞热滞，固体渗氢法达到减少磁滞热滞，提高居里温度的同时改善抗压强度的效果。另外，气体渗氢法是温度和氢压的共同作用，而固体渗氢法仅是温度的单独作用，其在提高相同的居里温度，固体渗氢法的样品稳定性更好。
本发明的有益效果是，本发明实现固态渗氢仅是温度的单独作用，能成功提高La(Fe,Si)13的居里温度，同时还能保持巨磁热效应，相比气体渗氢，操作简单且安全隐患低，这对促进磁制冷技术在高温区的应用有重要意义。
附图说明
图1是本发明制备的La(Fe,Si)13+YH2的XRD图谱。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步的详细说明，但本发明并不限于这些实施方式。
本发明的La(Fe,Si)13Hx(x>0)氢化物磁制冷材料的制备方法如下：
步骤1，选择La(Fe,Si)13合金和固态氢化物，本发明的La(Fe,Si)13合金是Fe、Si按一定配比变化的系列磁制冷合金，固态氢化物的选择遵循其分解温度低于La(Fe,Si)13相的开始分解温度973K的原则，其可以为金属氢化物，如YH2或其他满足条件的金属氢化物。
步骤2，对选择的La(Fe,Si)13合金和固态氢化物分别进行球磨破碎细化，使二者颗粒尺寸均保持在30μm～110μm。
步骤3，将细化的两种粉末按固态氢化物质量占比5％～20％的比例混匀，加压不低于500MPa冷压成型，保压不少于1min。
步骤4，将成型的块体材料进行真空封管，真空度为不低于3×10-2Pa。
步骤5，将块体材料置于加热炉中进行热处理，热处理温度处于固态氢化物分解温度和La(Fe,Si)13合金分解温度之间，保温时间为10-20min，得到本发明的La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料。
下面以具体实施例进行详细说明。
实施例1
材料：LaFe11.65Si1.35合金，分解温度为783K的金属氢化物YH2。
采用球磨法对LaFe11.65Si1.35合金和金属氢化物YH2进行破碎细化，使二者颗粒尺寸保持在30μm～110μm。将细化的LaFe11.65Si1.35合金粉末和金属氢化物YH2粉末按9:1(YH2占比10％)的比例混匀，加压500MPa成型，保压1min。将成型的块体材料进行真空封管，真空度为3×10-3Pa。最后将封管后的块体材料置于加热炉里，在813K下进行热处理，保温20min，得到LaFe11.65Si1.35Hx贮氢合金。
实施例2
材料：LaFe11.65Si1.35合金，分解温度为783K的金属氢化物YH2，C粉。
采用球磨法对LaFe11.65Si1.35合金进行球磨，使其颗粒尺寸保持在30μm～110μm。对金属氢化物YH2和C粉的混合粉末(C粉质量占YH2+C混合粉质量的0.9％)进行球磨，使其颗粒尺寸保持在30μm～110μm，加入C粉的原因是其能够降低YH2的分解温度，降低后续加氢能耗。以LaFe11.65Si1.35合金粉末和混合粉末中YH2的质量比为9:1(YH2占比10％)的比例，将合金粉末和YH2、C粉的混合粉末混匀，再加压600MPa成型，保压2min。将成型的块体材料进行真空封管，真空度不低于3×10-2Pa。最后将封管后的块体材料置于加热炉里，在813K下进行热处理，保温20min，得到LaFe11.65Si1.35Hx。
实施例3
材料：LaFe11.65Si1.35合金，分解温度为783K的金属氢化物YH2，C粉。
采用球磨法对LaFe11.65Si1.35合金进行球磨，使其颗粒尺寸保持在30μm～110μm。对金属氢化物YH2和C粉的混合粉末(C粉质量占YH2+C混合粉质量的0.9％)进行球磨，使其颗粒尺寸保持在30μm～110μm，加入C粉的原因是其能够降低YH2的分解温度，降低后续加氢能耗。以LaFe11.65Si1.35合金粉末和混合粉末中YH2的质量比为6:1(YH2占比14％)的比例，将合金粉末和YH2、C粉的混合粉末混匀，再加压600MPa成型，保压2min。将成型的块体材料进行真空封管，真空度为不低于3×10-2Pa。最后将封管后的块体材料置于加热炉里，在813K下进行热处理，保温20min，得到LaFe11.65Si1.35Hx。
实施例4
材料：LaFe11.5Si1.5合金，分解温度为783K的金属氢化物YH2。
采用球磨法对LaFe11.5Si1.5合金和金属氢化物YH2进行破碎细化，使二者颗粒尺寸保持在30μm～110μm。将细化的LaFe11.5Si1.5合金粉末和金属氢化物YH2粉末按4:1(YH2占比20％)的比例混匀，加压800MPa成型，保压1min。将成型的块体材料进行真空封管，真空度为3×10-3Pa。最后将封管后的块体材料置于加热炉里，在900K下进行热处理，保温10min，得到LaFe11.5Si1.5Hx贮氢合金。
实施例5
材料：LaFe11.5Si1.5合金，分解温度为783K的金属氢化物YH2。
采用球磨法对LaFe11.5Si1.5合金和金属氢化物YH2进行破碎细化，使二者颗粒尺寸保持在30μm～110μm。将细化的LaFe11.5Si1.5合金粉末和金属氢化物YH2粉末按19:1(YH2占比5％)的比例混匀，加压1100MPa成型，保压1min。将成型的块体材料进行真空封管，真空度为3×10-3Pa。最后将封管后的块体材料置于加热炉里，在920K下进行热处理，保温10min，得到LaFe11.5Si1.5Hx贮氢合金。
以LaFe11.65Si1.35Hx为例，对本发明制备的La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料进行X射线衍射分析实验，结果如图1所示，可以明显看到1:13相衍射峰会向左偏移，由布拉格方程2dsinθ＝nλ可知晶格常数增大，氢化物YH2分解后H原子进入LaFe11.65Si1.35晶格间隙，引起晶格膨胀，说明H原子成功的进入La(Fe,Si)13晶格间隙。
为了证明本发明制备的La(Fe,Si)13Hx氢化物磁制冷材料的居里温度得到了改善，以实施例1作为实验组，通过引入金属氢化物YH2实现在La(Fe,Si)13合金中渗氢的目的，并以未加氢的La(Fe,Si)13合金(LFS)作为对比例，比较二者的居里温度(Tc)和磁热性能。同时比较实施例1分别在813K、843K、873K下进行热处理的磁制冷材料居里温度和磁热性能的变化。结果见表1。
表1La(Fe,Si)13+YH2合金居里温度和磁热性能
由表1可知，与LaFe11.65Si1.35合金相比，实施例1固态渗氢法制备的La(Fe,Si)13Hx氢化物的居里温度提高了30K左右，磁滞减小。说明了氢的渗入有利于提高磁制冷材料的居里温度同时不牺牲其制冷性能。同时，由不同热处理温度下本发明La(Fe,Si)13Hx氢化物的性能变化可知，固态渗氢法中热处理温度为843K时，性能改善最理想。
以实施例2作为实验组，通过引入金属氢化物YH2和C粉，实现在La(Fe,Si)13合金中渗氢的目的，并以未加氢的La(Fe,Si)13合金(LFS)作为对比例，比较二者的居里温度(Tc)和磁热性能。同时比较实施例2分别在813K、843K、873K下进行热处理的磁制冷材料居里温度和磁热性能的变化。结果见表2。
表2La(Fe，Si)13+YH2-C(9:1)合金居里温度和磁热性能
由表2可知，与La(Fe,Si)13合金相比，实施例2固态渗氢法制备的La(Fe,Si)13Hx氢化物的居里温度提高了70K左右，磁滞明显下降，说明了C的掺杂促进了氢化物YH2的分解对提高磁制冷材料的居里温度作用更加明显。同时，由不同热处理温度下本发明La(Fe,Si)13Hx氢化物的性能变化可知，固态渗氢法中热处理温度为873K时，性能改善最理想。
以实施例3作为实验组，通过调整YH2和C粉的比例为6:1，实现在La(Fe,Si)13合金中渗氢的目的，并以未加氢的La(Fe,Si)13合金(LFS)作为对比例，比较二者的居里温度(Tc)和磁热性能。同时比较实施例3不同温度热处理后磁制冷材料居里温度和磁热性能的变化。结果见表3。
表3La(Fe，Si)13+YH2-C(6:1)合金居里温度和磁热性能
由表3可知，与La(Fe,Si)13合金相比，实施例3固态渗氢法制备的La(Fe,Si)13Hx氢化物的居里温度提高了100K左右，磁滞明显下降，说明了C的掺杂量的增多促进了氢化物YH2的分解对提高磁制冷材料的居里温度作用更加明显。同时，由不同热处理温度下本发明La(Fe,Si)13Hx氢化物的性能变化可知，固态渗氢法中热处理温度为873K时，性能改善最理想。
可见，本发明实现了固态渗氢，能成功提高La(Fe,Si)13的居里温度，同时还能保持巨磁热效应，相比气体渗氢，操作简单且安全隐患低。