低成本、高功率、高能量密度、固态双极金属氢化物电池的制作方法

专利名称：低成本、高功率、高能量密度、固态双极金属氢化物电池的制作方法
技术领域：
本发明主要涉及利用固态电解质的薄膜全固态金属氢化物电池。更具体地讲，本发明涉及用于ffiV/PHEV应用的低成本、高功率、高能量密度、固态、非水性、双极金属氢化物电池。
背景技术：
可再充电池用于日常生活的几乎每个方面。存在各种工业、商业和消费者应用。除了汽车应用外，较大容量电池用途还包括这些应用，例如叉式起重车、高尔夫球车、保护电子数据储存的不间断电源和用于电力产生设施的均匀能量储存。在混合机动车市场中，对低重量、高充电容量电池的需要快速增加。在混合电动车(HEV)中，重量是重要因素。在混合电动车(PHEV)中特别如此，因·为机动车总重量的大部分是电池重量，减小电池重量在设计电池为电动车供电中是重要考虑。目前的金属氢化物电池对PHEV应用而言太重。驱动范围很受限制，例如，在必须踢开汽油机以推进机动车并使电池再充电之前，由Gold Peak改成PHEV的Toyota Prius HEV只能输送40纯电动英里。目前的锂离子(Li离子)电池技术成熟得不足以用于机动车应用。在为了HEV研发高功率电池正在进行的研究工作的描述中，DOE说，“高功率能量储存装置是HEV研发和商业化必需的关键技术”。DOE关注Li离子技术包括成本、性能、滥用容限和日历寿命
成本-基于Li的电池的目前成本太高，基于kW约为2的因数。提出的主要成本动因是处理的原料和材料的高成本、电池和模块包装的成本及制造成本。性篮-涉及电池性能的障碍包括在低温放电功率损失和经时间和/或在循环时的功率衰减。滥用容限-很多高功率电池本身不容许滥用条件，例如短路(包括内部短路)、过量充电、过量放电、挤压或暴露于火和/或其它高温环境。羞金-混合系统(具有常规发动机)的日历寿命目标为15年。调节电池寿命目标以满足那些目标。15年日历寿命尚未证明。另外，Li离子电池不是成本有效的解决方法，对于HEV，除非制造成本削减50%，而对于PHEV，则除非制造成本削减67%至80%。因此，在运输领域需要低成本、高功率、高能量密度的电池技术。发明概述
本发明为一种包括至少一个多层电池单元的固态电池，所述电池单元包含1)能够在充电和放电期间吸附和解吸质子的负电极材料固态层；2)能够在充电和放电期间解吸和吸附质子的正电极材料固态层；和3)布置在正电极材料层和负电极材料层之间的钙钛矿类型氧化物材料固态层，其中钙钛矿类型氧化物材料层电绝缘，并且能够容易地在电池充电的同时将质子从正电极材料层传导或输送到负电极材料层，在电池放电的同时将质子从负电极材料层传导或输送到正电极材料层。
负电极材料、正电极材料和钙钛矿类型氧化物材料的层可以为薄膜材料。正电极材料的层可包含过渡金属氢氧化物。过渡金属氢氧化物可以为可提供近似一个电子转移的氢氧化镍材料。过渡金属氢氧化物可以为可提供近似I. 7个电子转移的Y-相氢氧化镍。负电极材料的层可以为金属氢化物材料，可以为无序或多相材料，包括一种或多种非晶、纳米晶、微晶或多晶相。负电极材料的层可包括Mg-Ni类型氢储存合金材料。钙钛矿类型氧化物材料可包含一种或多种选自 Ba、Sr、Zr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Cr、Al、Ti、Mg、Sn 和 In 的兀素。多层电池单元可进一步包括邻近负电极材料和正电极材料的固态层并且离开钙钛矿类型氧化物材料的固态层的导电底部和顶部电池端层。导电底部和顶部电池端层可由选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合材料的导电金属形成。优选导电底部和顶部电池端层可由铝形成。导电底部和顶部电池端层可由导电陶瓷或氧化物材料形成。固态电池可包括多于一个多层单元，并且可进一步包含置于一个多层单元的正电极材料的层和相邻的多层单元的负电极材料的层之间的电池端层。置于多层单元之间的电·池端层可由铝形成。附图
简述
图I为本发明的固体MH电池的单一双极单元的横截面的示意图。图2为可用以形成堆叠双极NiMH电池的单一单元的横截面示意图。发明详述
目前的可再充电池系统可分成两类，利用液体电解质的系统和利用固体电解质的系统。液体电解质系统已有大约好几十年，并且是公众最熟悉的。液体电解质可再充电池系统的实例包括铅-酸、镍-镉和最近的镍-金属氢化物系统。最近的进步是固体电解质可再充电池系统。固体电解质装置有数个不同的优点超过基于液体电解质的装置。这些包括(I)压力包装或硬封装产生极端不平组合件的能力；
(2)由于液相冻结和/或蒸发，扩展操作温度范围，这在利用液体电解质不再是考虑因素时大幅度影响装置性能；(3)固体电解质装置真实防漏；(4)由于防止电极腐蚀和溶剂由变干损失(这在使用液体电解质时发生)，它们具有长使用期限；(5)固体电解质允许微小型化；和(6)不需要基本为“重负载”的重、刚性电池盒，因为它们不对电池提供另外的容量，但必须在其总重重中包括。所有以上因素均已导致固体电解质使用日益增长。非水性金属氢化物电池允许较高操作电压、较轻包装(没有内部压力问题)、改进的自放电和较长循环寿命。然而，常规非水性NiMH有低功率和高成本。在形成此电池系统中，需要用于在系统内移动离子的固体离子导体(S卩，固体电解质)。固体电解质按可移动离子类型分类，例如Li+-导电固体电解质、Ag+-导电固体电解质、Cu+导电固体电解质、H+-导电固体电解质等。固体电池元件由这些固体电解质之一与适合的电极材料组合构成。已知数种固体电解质显示良好的离子电导率，其中的一些以薄膜形式存在。氧化物离子导体，例如二氧化锆，由于在环境温度的低电导率在高温操作。氯化物离子导体，如PbCl2和BaCl2，具有类似的温度限制。银离子导体，例如AgBr、AgCl和AgI，也显示在室温的低离子电导率。图I为本发明的薄膜固态电池I的横截面图。电池包括导电底部和顶部电池端层
2。用于形成电池端层2的导电材料可以为导电金属，例如铝、镍、铜及其合金、混合物或复合材料。导电材料甚至可以为导电陶瓷或氧化物材料。为了最大限度地节省重量，电池端层2应只为执行支撑和传导功能所需的厚度。任何多余的厚度只增加电池的“重负载”。一般电池端层2的厚度应不大于约20微米，优选在0. 5和10微米厚度之间。在电池端层2之间沉积至少一个多层电池单元。各电池单元包括薄膜负电极层3、薄膜正电极层5和薄膜固体电解质质子传导层4。薄膜负电极层3 —般为约I和100微米之间的厚度，并由分别在充电和放电期间吸附和解吸质子的材料形成。层一般由氢储存材料形成，例如金属氢化物材料。这些金属氢化物材料可以为任何已知用于液体电解质镍金属氢化物电池的那些材料。这些材料可以为AB2或AB5类型金属氢化物材料。它们可以为非晶、多晶、微晶、纳米晶、单晶或多结构材料。它们可只包括单一组成相，或者可包括多组成相。用于电化学电池单元的已知金属氢化物材料的广泛回顾在美国专利5，096，667中给出，其公开内容通过引用结合到本文中。除了已知的金属氢化物材料外，也可研发新的金属氢化物系统，以利用碱性液体电解质系统和目前的薄膜固体电解质系统之间的环境差异。例如，在液体电解质系统中，一般由于碱性电解质的碱性性质有腐蚀电极的问题。因此，必须将提供耐腐蚀性的元素加入 到负电极材料，以减轻腐蚀破坏。在本发明的固体电解质系统中，由于不存在碱性液体不发生此腐蚀问题，这样就不需要将腐蚀抑制剂材料加入到负电极。特别有利的是基于Mg和基于MgNi的氢储存合金。以前Ovonic Battery通过RF派射技术制备Mg-Ni薄膜电池电极材料。这些合金的测量容量超过700mAh/g (参见美国专利5，506, 069，其公开内容通过弓I用结合到本文中)。Ovonic也生产具有550mAh/g的容量的块状Mg-Ni粉末(参见美国专利5，616，432，其公开内容通过引用结合到本文中)。在碱性电解质中使用Mg-Ni合金电极材料的主要问题是沿着晶粒间界材料的高氧化速率。这给予材料在碱性电池中不可接受的循环寿命。然而，使用固体电解质设计允许Mg-Ni具有延长的寿命。负电极活性金属氢化物材料可通过气体雾化法制备。这种方法可产生1-2微米大小的MH粉末(参见美国专利7，131，597，其公开内容通过引用结合到本文中)。这些粉末适用于制造电极使用的大面积印刷技术，例如丝网印刷、喷墨印刷等。例如，利用〈1%导电粘合剂，可使细粉末丝网印刷到基片上，以形成50微米厚负电极。正电极层5 —般为2和100微米之间的厚度，并由分别在充电和放电期间解吸和吸附质子(氢离子)的材料形成。层一般由过渡金属氢氧化物形成，例如氢氧化镍材料。氢氧化镍材料可以为任何在现有技术已知用于可再充电池系统的那些材料。它们也可以为高级活性材料，例如美国专利5，344，728和5，348，822公开的局部有序、无序、高容量长循环寿命正电极材料，这些专利的公开内容通过弓I用结合到本文中。这些材料包括具有多相结构的固溶体氢氧化镍电极材料和至少一种组成改性剂，以促进所述多相结构。多相结构包含至少一种多晶Y-相，多晶Y-相包括包含间隔布置的片的多晶Y-相晶胞，间隔布置的片具有围绕片结合的至少一个离子，所述片具有一定范围的相应于2+氧化态和3. 5+或更大氧化态的稳定片间距离。组成改性剂为金属、金属氧化物、金属氧化物合金、金属氢化物和/或金属氢化物合金。优选组成改性剂选自Al、Bi、Co、Cr、Cu、Fe、In、LaH3、Mn、Ru、Sb、Sn、TiH2、TiO、Zn及其混合物。更优选使用至少三种这些组成改性剂。加入的至少一种化学改性剂优选选自 Al、Ba、Ca、Co、Cr、Cu、F、Fe、K、Li、Mg、Mn、Na、Sr 和 Zn。已知正电极活性材料Y -相氢氧化镍显示与从P -相氢氧化镍常规I个电子转移比较I. 7个电子充电/放电转移/镍原子。遗憾的是，从在Y-相氢氧化镍的氢氧化镍片之间水嵌入膨胀晶格损坏正电极，并且使电池循环寿命严重恶化。Ovonic的无序Y-相氢氧化镍产品(参见美国专利5，348，822)可达到高电子转移而没有水嵌入。因此，氢氧化镍的能量密度可高达425mAh/g。与Ni高氧化态(+3. 7，即I. 7个电子转移)相关的另一个问题是在含水环境中与氧放出的竞争。在含水电解质电池中，正电极相对于Hg/HgO参比电极不能充电高于0. 4V。幸运的是，在本发明的固体电解质情况下，Y-相氢氧化镍容易充电到较高电势，而没有氧放出的问题。具有甚至更高电势的其它金属氧化物可进一步提高电池单元的能量密度。正电极材料可通过原子层沉积(ALD)来沉积。已证明此方法使氧化物或氢氧化物薄膜生长。或者，可使正电极活性材料形成超细粉末，并且可喷涂或丝网印刷等。ALD为一种使材料的保形薄膜沉积于不同组成基片上的自限制(在各反应循环中沉积的薄膜材料的量是不变的)顺序表面化学。ALD在化学上类似于化学气相沉积(CVD)，不同之处在于ALD反应将CVD反应分成两个半-反应，在反应期间保持前体材料分离。由于自限制和表面反应的特征，ALD薄膜生长使原子规模沉积控制成为可能。通过在整个涂覆过程保持前体·分离，可得到细达、.IA(IOpm)/单层的薄膜生长原子层控制。通过在各前体脉冲后脉冲吹扫气体(一般氮或氩)，以从处理室去除过量前体并防止在基片上“寄生性”CVD沉积，达到前体分离。通过ALD生长材料层由重复以下四个特征步骤组成
1)暴露第一前体；
2)清洗或抽空反应室，以去除未反应的前体和气态反应副产物；
3)暴露第二前体-或另一种处理，以为了第一前体反应再次活化表面；和
4)清洗或抽空反应室。各反应循环将给定量材料加到表面，称为生长/循环。为了生长材料层，按所需薄膜厚度所需一样多的次数重复反应循环。一个循环可需要0. 5秒至数秒，并沉积0. I和3A之间的薄膜厚度。在开始ALD过程之前，使表面稳定化到已知的受控状态，通常通过热处理。由于自终止反应，ALD为其中前体、基片和温度以外的过程参数有很小或没有影响的表面控制过程。由于表面控制，ALD生长薄膜也极保形，并且厚度均匀。在负电极层3和正电极层5之间沉积薄膜固态电解质层4。此层一般在约0. 5和10微米厚度之间，但可以为ioooA薄，如果上面沉积的层具有低表面粗糙度。这种可再充金属氢化物电池的充电循环电极反应为
M + H + e —电荷〉MH ;和 Ni (OH) 2 -电荷 > NiOOH + H+ e —
因此，使正电极层5和负电极层3分离的固态电解质层4必须为氢离子(质子)导体。即，固体电解质材料必须能够容易地在电池充电的同时将质子从正电极层5传导或输送到负电极层3,在电池放电的同时将质子从负电极层3传导或输送到正电极层5。固体电解质层4也必须电绝缘，以便电池电极不短路。即，电解质也作为电极分离器。发明人已发现，新研发的钙钛矿类型氧化物显示合理的氢存储容量。另外，在适度升高温度(100°C)的氢电导率极佳，因此，钙钛矿类型氧化物可作为固体电解质4用于金属氢化物电池。钙钛矿类型氧化物可包含 Ba、Sr、Zr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Cr、Al、Ti、Mg、Sn和In的一种或多种。良好固体电解质的选择取决于低输送电阻和高氢存储两者。术语“钙钛矿类型氧化物”是指具有钙钛矿结晶结构的氧化物材料。钙钛矿结构为具有与氧化钛钙(CaTiO3)(称为钙钛矿结构)或在fee中具有氧的xiiA2+viiB4+X%相同类型晶体结构的任何材料。钙钛矿从该化合物取名，首先在1839年由Gustav Rose发现于俄罗斯的乌拉尔山，并以俄罗斯矿物学家L. A. Perovski (1792-1856)的名字命名。钙钛矿化合物的化学通式为ABX3，其中“A”和“B”为完全不同大小的两个阳离子，X为结合到两者的阴离子。“A”原子大于“B”原子。理想的立方对称结构具有由阴离子八面体包围的六配位中的B阳离子，和在立方八面体十二配位中的A阳离子。立方结构的稳定性的相对离子大小要求很严格，因此，轻微的弯曲和扭变就可产生几种较低对称扭变变体，其中A阳离子、B阳离子或两者的配位数均被减少。钙钛矿结构由具有化学式ABO3的很多氧化物采用。在此化合物的理想化立方晶胞中，类型“A”原子位于立方隅角位置(0，0，0)，类型“B”原子位于体心位置C4 '4汾，氧原子位于面心位置( , \ 0)。立方结构的稳定性的相对离子大小要求很严格，因此，轻微的弯 曲和扭变就可产生几种较低对称扭变变体，其中A阳离子、B阳离子或两者的配位数均被减少。BO6八面体的倾斜使小尺寸A阳离子的配位从12减少到低至8。相反，在八面体内小尺寸的B阳离子的偏心使其达到稳定的键合型式。得到的电偶极是造成铁电性质原因，并由以此方式扭变的钙钛矿显示，例如BaTi03。正交相和正方相是最常见的非立方变体。复杂的钙钛矿结构包含两种不同的B-位阳离子。这造成有序和无序变体的可能性。钙钛矿类型氧化物可通过Czochralski方法制备。或者，可通过旋涂溶胶-凝胶法制备钙钛矿氧化物层。溶胶-凝胶法是最近在材料学和陶瓷工程领域中广泛使用的湿化学技术(也称为化学溶液沉积)。这些方法主要用于从作为离散颗粒或网状聚合物的联合网络(或凝胶)的前体的化学溶液开始制造材料(一般为金属氧化物)。一般前体为经历不同水解和缩聚反应形式的金属醇盐和金属氯化物。形成金属氧化物包括使金属中心与氧桥(M-O-M)或羟桥(-0H-M)连接，因此在溶液中产生金属氧桥或金属羟桥聚合物。因此，溶胶朝向生成包含液相和固相两者的凝胶状二相系统生长，它们的形态结构为离散颗粒到连续聚合物网络范围。在胶体的情况下，颗粒的体积分数(或颗粒密度)可能太低，以致于为了识别凝胶状性质，可能需要最初去除显著量流体。这可以任何种方法完成。最简单的方法是允许时间发生沉降，然后倒掉其余液体。也可用离心加速相分离过程。去除其余液体(溶剂)相需要干燥过程，这一般伴随显著量收缩和致密。可去除溶剂的速率最终由凝胶中孔隙率的分布决定。最终组分的最终微结构明显强烈受此处理阶段期间加于结构模板的变化的影响。随后，为了进一步帮助缩聚并通过最终熔结、致密化和晶粒生长增强机械性质和结构稳定性，通常热处理或烧制过程是必要的。与更常规的处理技术相反，使用此技术的独特优点之一是通常在低得多的温度达到致密化。可使前体溶胶沉积于基片上，以形成薄膜(例如，通过浸涂或旋涂)，铸塑成具有所需形状的适合容器(例如，为了得到单块陶瓷、玻璃、纤维、薄膜、气凝胶)，或用于合成粉末(例如，微米球、纳米球)。溶胶-凝胶方法是一种允许精细控制产品化学组成的廉价低温技术。甚至可在溶胶中引入小量的掺杂剂，例如有机染料和稀土元素，并最终均匀分散于最终产物。可将溶胶-凝胶法用于陶瓷处理，并制成为熔模铸造材料，或作为制造用于不同用途的金属氧化物很薄薄膜的方法。溶胶-凝胶衍生的材料具有用于光学器件、电子器件、能量、空间、(生物)传感器、药物(控制药物释放)、活性材料和分离(例如，色谱法)技术的不同用途。图I显示本发明的基本单元电池，包括两个端层2、一个负电极材料层3、一个正电极材料层5和一个固体电解质层4。图2显示本发明的另一个实施方案。在此供选的实施方案中，除去两个端层2之一。这允许多个单元相互堆叠，以形成较大多单元双极电池。双极设计的一个优点是通过增加单元之间的接触面积增加功率。用Al箔通过大面积接触将单元连接在一起的这种设计使内阻抗从5mQ减小到0. 5mQ。在电池技术中，可采用薄分离器。在本发明中，分离器的厚度取决于负电极的平滑度。在通过为I微米粒径专门设计的气体雾化制造时，负电极的粗糙度可控制到低于I微米。因此，通过旋涂溶胶-凝胶法产生的氧化物可薄到2微米，并且仍能够覆盖负电极的表面。通过此超薄固体电解质的阻抗可以是最小限度。这种新装置的总功率密度可以在5，000和10，000W/Kg之间。
·粘合剂、小于2. 4克Y-相氢氧化镍、0. 2克氧化物分离器、0. 2克Al箔和来自塑料电池壳的可忽略重量。因此，可用小于5g材料制造1.5Wh电池。此电池的重量分析能量密度为300ffh/kgo由于负电极不含稀土元素，也不含过渡金属，例如Co、Zr和Ti，负电极(特别是Mg-Ni)的成本可以很低。正电极不含在常规Ni-MH和Li-离子电池中广泛使用的Co。上述
I.5ffh 电池的总原料成本为2. 6 美分(2g Mg-Ni) ($ 13/kg)、2. 9 美分(2. 4g NiOOH) ($12/kg) U美分(0. 2g氧化物)($50/kg)、0. 04美分($2. 1/kg)与一些塑料。对于I. 5ffh电池，总原料成本小于7美分。因此，这种高能量、高功率电池组的原料成本为$47/kWh。考虑制造电池涉及的过程(在I吨容量气体雾化，制造氢氧化镍粉末所用的常规过程，正电极和负电极的丝网印刷以及旋涂溶胶-凝胶过程)，发明人相信，过程成本不超过原料成本。因此，Ikffh电池的最终制造成本低于$100。虽然以上已描述制造本发明的固态电池的具体方法/过程，但其它方法也在本发明的范围内。其它设想的沉积方法包括但不限于溅射、蒸发、化学气相沉积(CVD)、微波等离子增强CVD (PECVD)、射频PECVD、物理气相沉积(PVD)、等离子增强PVD、激光烧蚀、喷涂和等离子喷涂。沉积方法的选择取决于很多因素，例如，要沉积的材料，所用的前体原料、过程所需的压力/真空、沉积材料的成本、电化学和物理品质等。因此，可清楚地看到，本发明的固态电池显示用于商业、工业和消费者用途的非常大希望。具体地讲，关于以上所示的能量密度和成本，这些电池应用于混合电动车非常有利。应了解，本文所述的公开内容以用于充分和完全公开本发明所述的详细实施方案形式提出，这些细节不应解释为限制在附加权利要求中所述和限定的本发明的真实范围。
权利要求
1.一种包括至少一个多层电池单元的固态电池，所述电池单元包含 1)能够在充电和放电期间吸附和解吸质子的负电极材料固态层； 2)能够在充电和放电期间解吸和吸附质子的正电极材料固态层； 3)布置在所述正电极材料层和所述负电极材料层之间的钙钛矿类型氧化物材料固态层，其中所述钙钛矿类型氧化物材料层电绝缘，并且能够容易地在所述电池充电的同时将质子从所述正电极材料层传导或输送到所述负电极材料层，在所述电池放电的同时将质子从所述负电极材料层传导或输送到所述正电极材料层。
2.权利要求I的固态电池，其中所述负电极材料层、所述正电极材料层和所述钙钛矿类型氧化物材料层均为薄膜材料。
3.权利要求2的固态电池，其中所述正电极材料层包含过渡金属氢氧化物。
4.权利要求3的固态电池，其中所述过渡金属氢氧化物为提供近似一个电子转移的氢氧化镍材料。
5.权利要求3的固态电池，其中所述氢氧化镍材料为提供近似I.7个电子转移的Y-相氢氧化镍。
6.权利要求2的固态电池，其中所述负电极材料层为金属氢化物材料。
7.权利要求6的固态电池，其中所述负电极材料层是无序的。
8.权利要求6的固态电池，其中所述负电极材料层为包括一种或多种非晶、纳米晶、微晶或多晶相的多相材料。
9.权利要求6的固态电池，其中所述负电极材料层包括Mg-Ni类型氢储存合金材料。
10.权利要求I的固态电池，其中所述钙钛矿类型氧化物材料包含一种或多种选自Ba、Sr、Zr、Sc、Y、La、Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb、Lu、Fe、Cr、Al、Ti、Mg、Sn和In的元素。
11.权利要求I的固态电池，其中所述至少一个多层电池单元进一步包括邻近负电极材料和正电极材料的所述固态层并且离开钙钛矿类型氧化物材料的所述固态层的导电底部和顶部电池端层。
12.权利要求11的固态电池，其中所述导电底部和顶部电池端层由选自铝、镍、铜及其合金、混合物或复合材料的导电金属形成。
13.权利要求12的固态电池，其中所述导电底部和顶部电池端层由铝形成。
14.权利要求11的固态电池，其中所述导电底部和顶部电池端层由导电陶瓷或氧化物材料形成。
15.权利要求I的固态电池，所述电池包含 多于一个所述多层电池单元，并且进一步包含 沉积于一个多层电池单元的正电极材料的所述层和相邻的多层电池单元的负电极材料的所述层之间的电池端层。
16.权利要求15的固态电池，其中沉积于所述多层电池单元之间的所述电池端层由铝形成。
全文摘要
一种包括至少一个多层电池单元的固态电池，所述电池单元包含1)负电极材料层；2)正电极材料层；和3)布置在正电极材料层和负电极材料层之间的钙钛矿类型氧化物材料层，其中所述钙钛矿类型氧化物材料层电绝缘，并且能够容易地传导或输送质子。
文档编号H01M2/26GK102792508SQ201180014788
公开日2012年11月21日 申请日期2011年1月18日 优先权日2010年1月19日
发明者K.杨, M.A.费特琴科 申请人:双向电池公司