贮氢合金和阴电极以及采用它们的ni-金属氢化物电池的制作方法
【专利说明】贮氢合金和阴电极以及采用它们的NI-金属氢化物电池
[0001] 相关申请的交叉引用
[0002] 本申请要求于2012年11月16日提交的美国专利申请13/694,299的优先权，该 申请的内容通过引用并入本文。 发明领域
[0003] 本发明总体上涉及Ni-金属氢化物电池，并且更具体地涉及其阴电极。最具体地， 本发明涉及在Ni-金属氢化物电池的阴电极中使用的贮氢材料。所述合金的电化学容量高 于由其在2MPa的压力下的气态容量所预测的容量。所述贮氢合金可以是选自A 2B、AB、AB2、 AB3、A2B7、AB# AB9的合金。
[0004] 发明背景
[0005] 近年来稀土金属价格的上涨已经使得镍/金属氢化物（Ni/MH)电池工业与竞争 的电池技术相比处于经济上不利的位置。基于过渡金属的八8 2合金是替代用于Ni/MH电池 中的阴电极的基于稀土金属的AB5金属氢化物（MH)合金的潜在候选物。不幸的是，至今， AB 2MH合金具有比ABjP A 2B7合金更低的高倍率放电性能_，其具有较高的B/A比，并 且因此具有较高的包埋在表面氧化物中的金属夹杂物密度。因此，AB2 MH合金已经不适 合于要求非常高的功率密度（>2000W/kg)的应用，诸如混合动力汽车。在基于Ti和Zr的 AB 2MH合金中较低B/A比的原因是与La(氢化物形成热AHh= - 209. 2kJ/mol H2)相比， Ti (氢化物形成热（A Hh= - 123. 8kJ/mol H 2)和 Zr ( A Hh= -162. 8kJ/mol H 2)的相对弱 的质子亲和势。因此，需要较少量的B元素来将合金的AHh降低至适合于室温Ni/MH应用 的范围（-30至-45kJ/mol)。为了增加基于Ti和Zr的MH合金的HRD，具有较高B/A比 的合金是特别令人感兴趣的，诸如TiNi#P ZrNi 5。尽管11附9的贮氢特性尚未被报道，但 已报道的ZrNi5的贮存容量在2. 0MPa、10MPa和0. 9GPa H2压力下仅分别为约0. 15wt. % (ZrNi5HQ57)、0? 19wt. % (ZrNi5HQ72)、和 0? 22wt. % (ZrNi5H0. 86)。不幸的是，ZrNij9晶胞 太小以至不能适应较大量的氢贮存。以前通过电化学充电研宄了具有较大元素诸如La(在 A-位）和A1(在B-位）的替代品，贮存容量仍然非常低：0.0151wt. % (Zr^La^Ni^cJ 和0. 0013wt. % (ZrNi4.8Ala2H_5)。通过掺杂额外的AB 3相，Co-置换的ZrNi5合金显示贮 氢容量大幅度提高（〇. 34wt. % JrNifoA^)。然而，此容量仍然太低不足以被考虑用于 Ni/MH电池应用中的阴电极。已经用来置Z换rNi5中的Ni的其他元素包括Sb、Bi、Al+Li、 In、Sn、In+As、In+Bi、Zn+Te、Cd+Te 和 Zn，但没有公开贮氢容量。
[0006] 在多相无序AB2MH合金的开发中钒已经被认为是氢化物形成元素。V对AB 2MH合金 的贮氢性质的贡献以前已有报道并且可以总结如下。钒增加合金的最大贮氢容量，但由于 氢-金属键强度的增加导致可逆的贮氢容量减小。在提高Zr 7Ni1(lMH合金的贮存容量的另一 努力中，V被选择为第一个改性元素，结果是非常有前途的：完全电化学容量从Ti, 5Zr5.5Ni1(l 中的 204mAh/g 增加至 Ti^Zr^V^Niu中的 359mAh/g。
[0007] 因此，在本领域中存在着对不含有显著量的稀土元素并且仍然具有有用的高倍率 放电性能（HRD)和合理的贮存容量的用于Ni/MH电池的阴电极的金属氢化物贮氢合金的需 求。
【发明内容】
[0008] 本发明是这样的贮氢合金，其具有比由所述合金在2MPa的气态贮氢容量所预测 的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相贮氢容量所预测 的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以选自A 2B、AB、AB2、AB3、A2B7、AB 5* AB9的合金。所述贮氢合金可以选自：a)Zr(VxNi 4.5_x);其中0〈x彡0.5;和b)Zr(VxNi 3.5_x); 其中0〈x彡0. 9。当所述贮氢合金具有式：Zr(VxNi4.5_x)时，x可以是：0. 1彡x彡0. 5 ; 0? 1 彡 x 彡 0? 3 ;0? 3 彡 x 彡 0? 5 ;0? 2 彡 x 彡 0? 4。此外，x 可以是 0? 1 ;0? 2 ;0? 3 ;0? 4 ;或 0? 5 中的任一个。
[0009] 所述贮氢合金可以进一步包含与基础合金相比足以增强放电容量和表面交换电 流密度中的一种或两种的量的选自Mn、Al、Co和Sn的一种或多种元素。
[0010] 当所述贮氢合金具有式：Zr(VxNi4.5_ x)时，其可以具有一种或多种性质诸如：1)大 于AXlO^Ws4的本体（bulk)质子扩散系数；2)至少75 %的高倍率放电性能；3)至少 1. 25伏的开路电压；和至少24mA g4的交换电流。
[0011] 本发明进一步包括使用本发明的合金形成的用于Ni-金属氢化物电池的阴电极 和使用所述电极形成的Ni-金属氢化物电池。
【附图说明】
[0012] 图1是使用Cu-K作为合金YC#1至YC#6的辐射源的XRD谱的图；
[0013] 图2将m-Zr2Ni7相的晶胞体积作为合金中V-含量的函数作图；
[0014] 图3将相丰度作为合金中V-含量的函数作图；
[0015]图 4a-4f 分别是合金 YC#1 (a)、YC#2 (b)、YC#3 (c)、YC#4 (d)、YC#5 (e)和 YC#6 (f) 的SEM背散射电子图像；
[0016] 图 5a-5b 将在 30°C对合金 YC#1-YC#3 (5a)和 YC#4-YC#6 (5b)测量的 PCT 等温线作 图；
[0017] 图6a将在4mA g-1测量的6个合金的半电池放电容量相对于在前13个循环期间 的循环次数作图；
[0018]图6b将6个合金的高倍率放电性能相对于前13个循环期间的循环次数作图；
[0019] 图7将来自两个系列的现有技术的不按化学计量的MH合金（ABjPAB 5)的开路电 压相对于在30°C测量的PCT解吸等温线的中点处的压力作图；
[0020] 图8对于6个合金YC#1-YC#6将在第10个循环时的全放电容量（空心符号）和 开路电压（实心符号）作为合金中的V-含量的函数作图；
[0021] 图9将测量的电化学放电容量相对于使用换算公式lwt. %贮氢=268mAh g-1由 气相贮氢测量换算的计算的电化学放电容量作图；
[0022] 图10a是使用Cu-K作为合金YC#7至YC#11的辐射源的XRD谱的图；
[0023] 图10b是使用Cu-K作为合金YC#12至YC#16的辐射源的XRD谱的图；和
[0024] 图11是样品YC#12的显微照片，并且是所有样品YC#7-YC#16的显微照片的示例。
【具体实施方式】
[0025] 本发明人已经发现了这样的贮氢合金，其具有比由它们在2MPa压力下的相应气 态贮氢容量所预测的容量更高的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以具有比由其最大气相 贮氢容量所预测的容量高5-15倍的电化学贮氢容量。所述贮氢合金可以是选自A2B、AB、 AB2、AB3、A2B7、ABjPAB9合金的任意合金。
[0026] 发明人相信由于在本发明未退火合金中存在的第二相的协同效应，导致电化学放 电容量高于由气相测量获得的容量。尽管不希望受理论约束，但本发明人相信本发明合金 中的第二相充当催化剂以降低电化学环境中的氢平衡压力并增加贮存容量。
[0027] 术语"协同效应"在本文中用来描述在第二相的存在下主相的放电容量或高倍率 放电性能（HRD)的增加。协同效应的产生是多相特性的结果，多相特性提供了多种性质，这 些性质一起对总体性能做出积极贡献。而且，第二相的存在提供了显微结构中的更多的催 化位点用于气相和/或电化学贮氢反应。例如，第二相可以具有很高的氢平衡压力并且它 们可以不吸收任何相当量的氢；然而，它们可以充当用于主相贮氢的催化剂。第二相的丰度 不如受协同效应影响的界面面积那么重要。即，（一个或多个）贮存相和（一个或多个）催 化性第二相之间的表面界面的量。因此，界面面积和协同效应的穿透深度两者对于最大化 本发明的优势都是至关重要的，所述优势诸如，较高的贮存容量，较高的本体扩散，以及其 他电化学性质。穿透深度可以通过从扫描电子显微照片用各种特性的提高除以界面面积来 估计。下文是合金的具体实施例，它们对应于本发明的各个实施方案。
[0028]实施例LZrVAim
[0029] 本发明包括使>gV作为改性元素来提高ZrNi5合金的电化学特性。为了提高基于 过渡金属的金属氢化物合金的高倍率性能，研宄了一系列具有高Ni含量的ZrV xNi4.5_x(x = 0? 0, 0? 1，0? 2, 0? 3, 0? 4和0? 5)三元金属氢化物合金。合金的（一个或多个）主相从ZrNi5 和立方体Zr2Ni7演变成单斜晶Zr 2Ni7、ZrNijP ZrNi 9，然后最终演变成仅V-含量增加的单 斜晶Zr2Ni7。（一个或多个）第二相从单斜晶Zr 2Ni7和ZrNi 9演变成立方体Zr 2Ni7和VNi 3,然 后演变成VNi2。PCT结果显示使用当前设置（多达1. IMPa)的不完全氢化，低的最大气相贮 氢容量（彡〇.〇75wt. %，0.05H/M)，和大的磁滞（hysteresis)。通常，随着V-含量增加，最 大气相贮存容量减小。在半电池测试中，观察到与最大气相容量相比5-15倍高的等效贮氢 容量（多达0.42H/M)。通过Nernst方程和由在其PCT等温线中没有清晰平台的MH合金建 立的经验公式两者由开路电压估计放电期间的等效氢压力。得到的贮氢容量比从气相研宄 中观察到的那些低得多。提出两种假设来解释平衡压力的降低：容易活化的表面和来自电 化学环境中的第二相的协同效应。在本研宄中合金的本体质子传输特性优于以前研宄的任 何其他MH合金。获得的最高本体扩散系数为来自基础合金Z