专利名称：金属氢化物配合物、环状烯烃系开环聚合物的氢化方法及环状烯烃系开环聚合物氢化物 ...的制作方法
技术领域：
本发明涉及新型金属氢化物配合物、环状烯烃系开环聚合物的氢化 方法及环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法。更详细而言，涉及作为 将烯烃或炔烃中的碳-碳不饱和键氢化的氢化催化剂、烯烃异构化催化剂 有用的新型金属氢化物配合物，使用该金属氢化物配合物的环状烯烃系 开环聚合物的氢化方法，以及使用该金属氢化物配合物来制备环状烯烃系 开环聚合物氬化物的方法。
背景技术：
已知钉、铑等的金属配合物是作为烯烃或炔烃中的碳-碳不饱和键的 氢化催化剂、氢化硅烷化催化剂、氢化硼化催化剂或烯烃异构化催化剂有 用的化合物。已知特别是具有金属-氢键的金属氢化物配合物具有高催化
活性。例如，报道RuHCl ( CO ) (PPh3) 3 (Ph表示苯基)是将聚合物中 的碳-碳双键氬化的优异催化剂(参照专利文献1 )。
但是，以往公知的金属氢化物配合物在有机溶剂中的溶解性低，特 别是在曱苯等烃溶剂中的溶解性极低至0.03重量％左右。因此，将该催 化剂溶液向反应容器供给时不得不制成稀溶液，导致生产效率下降和溶 剂使用量增加等问题。此外，以高浓度向反应容器供给，则会形成悬浊 状的浆，因而加料量必然变得不准确。
如果只是将这些金属氢化物配合物催化剂的溶解性提高，少量添加 四氢呋喃或乙酸乙酯等极性溶剂的方法是有效的，但是有如下缺点由 于这些极性溶剂是配位性的化合物，因此导致催化活性下降。
此外，作为引入羧酸残基的金属氢化物配合物，报道了例如引入 CH3C02基团或CF3C02基团的钌氢化物配合物。如以下反应式所示， 已知这样的金属氢化物配合物可以通过金属二氩化物配合物与羧酸反 应来合成(参照非专利文献l)。
RuH2L ( PPh3 ) 3 + RC02H — RuH ( OCOR ) L (PPh3) 2
(上述反应式中，L表示CO或NO， R表示CH3或CF3。)
在以往的报道中，仅限于羧酸残基是CH3C02 -或CF3C02 -的这2 种配合物。这些配合物虽然对烯烃、乙炔等的碳-碳不饱和键的氢化反 应具有高催化活性，但是在甲苯等烃系溶剂中的溶解性极小，在20"C下 的溶解度只有不足O.l重量％，工业上用作催化剂时缺乏实用性。
因此，在设计工业规模的反应上，为了原样维持催化剂的活性并实 现溶剂使用量的减少及正确供给量的控制等，必须提高在对金属的配位 力小的曱苯溶剂等烃溶剂中的溶解性。
将金属氢化物配合物作为催化剂向反应体系供给时，为了将反应溶 剂的整体量调节至合适的范围内，在工艺过程设计上使催化剂供给线的 浓度在0.2重量％以上，更优选1.0重量％以上，以期望削减过剩的溶 剂量。此外，为了提高催化反应速度并实现反应收率的提高，也强烈期 望着以高浓度均匀溶解的催化剂的出现。
另外，环状烯烃系树脂具有因主链结构的刚直性而玻璃化转变温度 高，因主链结构中存在体积大的基团而为非晶性且具有光线透过率高， 并且由于折射率各向异性小而显示低双折射性等的优点，因而作为耐热 性、透明性、光学特性优异的热塑性透明树脂倍受关注。
作为这样的环状烯烃系树脂之一，可以列举将聚合物进一步氢化而 得到的树脂，所述聚合物是将含有工业上容易获得且廉价的二环戊二烯 (以下简记作"DCP")或其衍生物的单体组合物开环聚合而得到的； 例如，提出了应用于光盘、光学透镜、光纤等光学材料、封装光半导体 等的封装材料、光学用膜■片或医药品等的容器等的方案(参照专利文 献2和3 )。
一般来说，DCP或其衍生物(以下包括DCP均称为"DCP系单体") 的开环聚合物可以通过在合适的溶剂中将DCP系单体在易位催化剂系 等开环聚合催化剂的存在下开环聚合而得到。进而其氢化物可以通过在 上述开环聚合物的溶液中添加合适的氢化催化剂后与氢反应而得到(参 照专利文献4~7)。但是，由于DCP系单体在其分子内具有多个烯烃性不饱和键，因 此存在在开环聚合反应或氢化反应中发生并不需要的交联反应而在有 机溶剂中生成不溶性凝胶的问题。此外，DCP系单体的烯烃性不饱和 键多，因此在氢化反应中的发热量大、最高到达温度升高，因而从反应 釜的设计温度这一点出发不能提高加料量，存在生产率差的问题。如果 上述凝胶包含于产品中，会产生例如以下的重大问题成为光学膜的异 物而作为光散射的起点或受应力时以异物为起点膜破损等，因此要求尽 可能减少该凝胶的产生。
作为用于使用DCP系单体来制备基本上不含凝胶的开环聚合物及 其氢化物的方法，以往提出了各种方法。例如，在专利文献2中公开了 在钨系开环聚合催化剂的存在下将DCP系单体开环聚合时，使作为反 应调整剂的腈、酮、醚及酯等化合物共存，可以得到基本上不含凝胶的 开环聚合物，并且，通过使用硅藻土担载镍催化剂等将该开环聚合物氢 化，可以得到基本上不含凝胶的开环聚合物氢化物。
但是，在以往提出的方法中必需反应调整剂的除去工序等，因而生 产率低。而且，即使能够抑制通过目视等可以确认的较大凝胶的产生， 却未能充分抑制亚微尺寸以下的所谓微凝胶的产生。因此，在树脂的制 备工序中，如果为了除去异物等而进行过滤，则存在如下问题过滤器 在短时间内发生堵塞而生产线停止，或者必须频繁地更换过滤器，或者 过滤器损坏而无法除去异物。
本申请人已提出了基本上不含凝胶成分、过滤工序中的负荷等少、 利用简便工序的制备方法(参照专利文献8)。但是，该制备方法在130 C以上的高温下开始加氢而开始氢化反应，因此最高到达温度变高，为 了提高加料量，必须提高反应机的设计温度等设备投资，或者为了抑制 最高到达温度，必须采用加料量减少、溶剂量增加、减慢氢供给速度等 条件，进而期望生产率的提高。
因此需要基本上不含凝胶成分、过滤工序中的负荷等少、可以在低 温下进行氢化反应的生产率良好的制备方法的出现。
专利文献l:特开平4 - 202404号〃>报 专利文献2:特开平11 - 124429号7>净艮
专利文献3:特开平11 - 130846号公报 专利文献4:特开昭63 - 264626号公报 专利文献5:特开平1 - 158029号公报 专利文献6:特开平1 _ 168724号7>才艮 专利文献7:特开平1 — 168725号>{^才艮 专利文献8:特开2005 - 213370号公才艮
非专利文献1: A, Dobson, et al., Inorg. Synth.， 17, 126 — 127( 1977 )
发明内容
本发明的课题在于提供在有机溶剂、特别是甲苯等烃溶剂中的溶解 性高、且作为氢化催化剂活性高的金属氢化物配合物以及使用该金属氢 化物配合物的环状烯烃系开环(共)聚合物的氢化方法。
此外，本发明的课题在于提供如下的环状烯烃系开环聚合物氢化物 的制备方法将分子内具有多个烯烃性不饱和键的环状烯烃系化合物的 (共)聚合物氢化时，抑制凝胶的产生，过滤工序中的负荷少，生产率
环聚合物氢化物。
本发明者们为解决上述问题进行了深入研究，结果发现，引入了芳 香族羧酸残基的金属氢化物配合物在曱苯等中的溶解性大幅提高，对不 饱和烃的氢化反应显示高活性。
此外，本发明者们发现，将分子内具有多个烯烃性不饱和键的环状 烯烃系化合物的(共)聚合物氲化时，在特定金属氢化物配合物的存在 下，将环状烯烃系化合物(共)聚合物溶液预先调整至低温后与氢接触， 可以抑制凝胶成分的产生，并且，通过降低氳化反应的最高到达温度可 以提高加料量却不改变反应釜的设计温度，从而可以显著提高生产率。 发现特别是使用羧酸改性的钌配合物作为氢化催化剂时，可以有效抑制 包括微凝胶的凝胶成分的生成。
本发明的金属氢化物配合物的特征在于，以下述通式(l)表示。 MQnHkTpZq (1)式(1)中，M表示选自钌、铑、锇、铁、钴和铱中的金属，Q独 立表示下述式(i )所示的基团，T独立表示CO或NO， Z独立表示 PR6R7R8(R6、 117和118各自独立地表示烷基、烯基、环烷基或芳基)， k表示l或2， n表示l或2， p表示0 4的整数，q表示0 4的整数 且k、 n、 p、 q的合计为4、 5或6。
<formula>formula see original document page 9</formula>
式(i )中，Ri RS各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、 芳基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、羧基或羟基。
这样的本发明金属氢化物配合物中，优选上述式(1)中的M为钌， 还优选上述式(i )中的Ri-RS各自独立，为氢原子、碳原子数1~18 的烷基、环烷基或芳基。
本发明的金属氢化物配合物在20匸于甲苯中的溶解度优选为0.2重 量％以上，更优选1.0重量％以上。
本发明的环状烯烃系开环聚合物的氢化方法的特征在于，在上述本 发明的金属氢化物配合物的存在下进行环状烯烃系开环聚合物的氢化 反应。作为上述环状烯烃系开环聚合物，优选是含有选自下述通式(I )、
(n)和(m)所示化合物中的i种以上化合物的单体的开环(共)聚 合物。
<formula>formula see original document page 9</formula><formula>formula see original document page 10</formula>
式(i )、 ( n )和(m)中，R9 R"各自独立地表示氢原子、鹵
原子、碳原子数1~30的烃基或其它l价的有机基团；Ry和R"、或者 R"和R"可以一体化而形成2价经基；119或111()与、R"或R"可以相互 结合而形成单环或多环结构；h、 i和j各自独立，为0或正整数。
本发明的环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法，其特征在于，
将含有上述通式(n)所示环状烯烃系化合物的单体开环聚合，使所得 开环聚合物的溶液预先达到4ox:以上且不足i2ot:的温度后，在上述本 发明金属氢化物配合物的存在下与氢接触而开始氢化反应。
本发明的环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法中，优选以将含 有上述通式(n)所示化合物和上述通式(i)所示化合物的单体共聚 而得的开环共聚物氢化为特征。
本发明的环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法中，用按过滤器 孔径从大到小的顺序串联连接的三个过滤器将得到的环状烯烃系开环 聚合物氢化物的固体成分浓度为2o重量y。的聚合物溶液在50x:、氮气
加压3.0kgf/cm2下连续过滤时，从过滤开始1小时后的过滤速度与1000 小时后的过滤速度的比优选为0.85 ~ 1.00;所述三个过滤器为平均孔径 2.0fim、过滤面积2000 cm2，平均孔径l.Onm、过滤面积2000 cm2，平
均孔径0.2nm、过滤面积1800 cm2的过滤器。
根据本发明，可以提供在烃溶剂等低极性有机溶剂中以高浓度溶解 且将碳-碳双键氲化的催化活性高的新型金属氢化物配合物。因此，使 用本发明的金属氢化物配合物作为氢化催化剂时，可以将以高浓度溶解 于溶剂的金属氢化物配合物向反应体系供给，从而可以减少溶剂量，是 经济的，而且供给量的控制等操作容易，可以提高工业生产效率。
本发明涉及的金属氢化物配合物特别适于用作环状烯烃系开环聚 合物的氢化反应中的催化剂，根据本发明，可以提供优异的环状烯烃系 开环聚合物的氢化方法。
此外，根据本发明，通过简单的工序抑制凝胶成分的产生而进行分 子内具有多个烯烃性不饱和键的环状烯烃系化合物的聚合物或共聚物 的氢化，可以制备包括微凝胶的凝胶成分含量明显少或基本上不含凝胶 成分的环状烯烃系聚合物氢化物。
通过本发明所得的环状烯烃系聚合物氢化物的凝胶成分含量非常 少，因此无需利用高度过滤进行的凝胶成分的除去等，可以成型为适当 的所需形状来使用，可适用于各种光学零件用途或电气电子材料等的成 型品的用途等。
图l表示实施例1中得到的钉氢化物配合物的工H-NMR谱。 图2表示实施例2中得到的钌氢化物配合物的NMR谱。 图3表示实施例3中得到的钌氢化物配合物的NMR谱。 图4表示实施例1中得到的钌氢化物配合物的31P-NMR谱。 图5表示实施例2中得到的钌氢化物配合物的31P-NMR谱。 图6表示实施例3中得到的钉氢化物配合物的31P-NMR谱。 图7表示实施例1中得到的钌氢化物配合物的IR镨。
图8表示实施例2中得到的钌氢化物配合物的IR镨。
图9表示实施例3中得到的钌氢化物配合物的IR谱。
图10是实施例9中得到的共聚物(氢化前)的111-NMR图。5.1 ~ 5.8ppm附近可以观测到不饱和键(双键)的信号，3.7ppm处可以观测 到曱氧基的信号。
图ll是实施例9中得到的氢化后的共聚物(氢化物)的iH-NMR 图。3.7ppm处可以观测到曱氧基的信号，但5.1 5.8ppm附近观测不 到不饱和键(双键)的信号。
图12是实施例10中得到的共聚物(氢化前)的^-NMR图。5.1 5.8ppm附近可以观测到不饱和键(双键)的信号，3.7ppm处可以观测 到甲氧基的信号。
图13是实施例10中得到的氢化后的共聚物(氬化物)的'H-NMR 图.3.7ppm处可以观测到甲氧基的信号，但5.1-5.8ppm附近观测不 到不饱和键(双键)的信号。
具体实施例方式
以下对本发明进4亍详细i兌明。
应予说明的是，在本发明中，环状烯烃系聚合物不仅包括由至少1 种环状烯烃系化合物构成的单体的均聚物或共聚物，还包括将由环状烯 烃系化合物与能够共聚的其它化合物构成的单体共聚而形成的共聚物。 在本发明中，所谓开环聚合表示开环聚合和开环共聚两者，所谓开环聚 合物表示开环聚合物和开环共聚物两者。此外，本发明中的氢化(加氢) 只要没有特别说明，就是对像通过易位开环聚合生成的环状烯烃系聚合 物主链中的烯烃性不饱和键、DCP的5元环侧的不饱和键那样的未开 环聚合的脂肪族烯烃性不饱和键的氢化，而不是对芳香族性不饱和键等 其它不饱和键的氢化。
<金属氢^ 物配合物>
本发明的金属氢化物配合物以下述通式(1)表示。
<formula>formula see original document page 13</formula> ( 1 )
上述式(1)中，M表示选自钌、铑、锇、铁、钴和铱中的金属。 在这样的金属M中，优选最廉价且催化活性高的钌。
上述式(1)中的Q是下述式(i )所示的芳香族羧酸残基。
R1 R2
上述式(i )中，Ri-RS各自可以相同也可以不同，为氢原子、烷 基、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、羧基或羟基。 其中，优选氢原子、碳原子数1~18的烷基、环烷基和芳基。
作为上述碳原子数1~18的烷基，可以列举例如甲基、三氟甲基、 乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正 庚基、正辛基、2-乙基己基等。
作为上述环烷基，可以列举例如环己基、2-曱基环己基、3-甲基 环己基、4-甲基环己基、2， 3-二甲基环己基、2, 4-二曱基环己基、 2， 5-二甲基环己基、2, 6-二甲基环己基、3， 4-二曱基环己基、3， 5-二曱基环己基等。
作为上述芳基，可以列举例如苯基、2-曱基苯基、3-甲基苯基、 4一甲基苯基、2， 3-二甲基苯基、2， 4-二甲基苯基、2， 5-二甲基 苯基、2, 6 —二甲基苯基、3， 4 —二曱基苯基、3， 5-二甲基苯基、1 -萘基、2-萘基等。
上述式(1)中的T是选自CO和NO中的至少l种基团。
上述式(l)中的Z是PR6R7R8，该R6、 R7和R8各自可以相同也 可以不同，表示烷基、烯基、环烷基或芳基。
作为上述116~118中的烷基，可以列举例如甲基、乙基、正丙基、异 丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、正己基等。
作为上述116~118中的环烷基，可以列举例如环己基、2-曱基环己 基、3-甲基环己基、4一甲基环己基、2， 3-二甲基环己基、2, 4-二 甲基环己基、2， 5-二甲基环己基、2， 6-二曱基环己基、3， 4一二曱 基环己基、3, S-二甲基环己基等。
作为上述R" rS中的芳基，可以列举例如苯基、2-曱基苯基、3 -甲基苯基、4-甲基苯基、2, 3-二甲基苯基、2, 4-二甲基苯基、2， 5-二甲基苯基、2， 6-二曱基苯基、3， 4一二甲基苯基、3， 5-二甲 基苯基、l-萘基、2-萘基等。
上述式(1)中，k为l或2，n为l或2漬p为0 4的整数，q为0 ~ 4的整数，k、 n、 p、 q的合计为4、 5或6。
此外，上述式(1)中的Q、 T和Z为多个时，各自可以相同也可 以不同。
作为本发明金属氢化物配合物的具体例子，可以列举例如
RuH ( OCOPh ) ( CO ) ( PPh3) 2、
RuH ( OCOPh - CH3) ( CO ) ( PPh3) 2、
RuH ( OCOPh - C2H5) ( CO ) ( PPh3 ) 2、
RuH ( OCOPh - C5HU ) ( CO ) ( PPh3) 2、
RuH ( OCOPh - C8H17 ) ( CO ) ( PPh3) 2、
RuH ( OCOPh - OCH3 ) ( CO ) (PPh3 ) 2、
RuH ( OCOPh - OC2H5 ) ( CO ) ( PPh3) 2、
RuH ( OCOPh ) (CO ) (P (cyclohexyl) 3) 2、
RuH ( OCOPh - NH2) ( CO ) ( PPh3) 2等。
本发明的金属氩化物配合物例如可以通过对应的金属多氢化物配 合物与羧酸的反应而得到。而且，上述金属多氢化物配合物可以通过使 对应的金属囟化物氢化物配合物与KOH等碱性试剂在醇溶剂中反应而 得到。反应流程如下所示。
<formula>formula see original document page 15</formula>上述反应流程中的-OCOR，对应于上述式(1)中的Q。
反应方法如下。首先，在氮气或氩气环境下向反应容器中投入金属 卣化物氢化物配合物的醇溶液后，滴加KOH的醇溶液，反应一定时间， 由此得到金属二氢化物配合物。接着，向所得金属二氲化物配合物中添 加特定的羧酸，反应一定时间，由此目标配合物以沉淀物的形式生成。 将上清过滤或以倾析分离后，根据需要用曱醇等低溶解性溶剂洗涤沉淀 物，进而干燥残留溶剂，由此得到目标物。
反应体系的温度并无特别限制，根据羧酸的酸度在-20X: ~200'C 范围的温度下操作。此外，关于羧酸的使用量也并无特别限制，为了使 金属多氢化物配合物的转化率达到90 %以上，较理想的是相对于金属多 氢化物配合物l份，添加1份以上、优选3份以上、更优选5份以上的
在由金属卣化物氢化物配合物得到金属二氢化物配合物的反应中， 用醇作为溶剂。作为醇，可以列举例如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、 己醇、辛醇、2-甲氧基乙醇、二乙二醇等。这些醇可以单独使用l种， 也可以将2种以上组合使用。
在由金属二氢化物配合物得到最终目标化合物一金属氢化物配合 物的反应中，根据需要，可以使用合适的溶剂。可以使用例如环己烷、 环戊烷、甲基环戊烷等脂环烃溶剂；己烷、庚烷、辛烷等脂肪烃溶剂； 甲苯、苯、二曱苯、均三甲苯等芳香烃溶剂；氯代甲烷、二氯曱烷、1, 2-二氯乙烷、1， l-二氯乙烷、四氯乙烷、氯仿、四氯化碳、氯^f戈环 戊烷、氯代环己烷、氯苯、二氯苯等卣代烃溶剂；曱醇、乙醇、丙醇、 丁醇、戊醇、己醇、辛醇、2-曱氧基乙醇、二乙二醇等醇系溶剂等。
上述溶剂可以单独使用l种，也可以将2种以上组合使用。其中， 从原料的溶解性、生成物的不溶性以及通用性等的观点出发，较理想的 是使用醇系溶剂或含有醇系溶剂的混合溶剂。此外，根据情况也可以在
无溶剂下进行反应。
配合物的干燥方法并无特别限制，可以采用减压下除去残留溶剂的 方法，常压下暴露于氮或氩气流中而使残留溶剂飞散的方法等。
本发明的金属氢化物配合物还可以由MC13 *(H20) m、根据如下所 示的反应流程、以 一锅(one pot)反应来制备。
首先，在能够形成磷配位基的化合物的存在下使MCln '(1120) m (式中，M为Ru、 Rh、 Os或Ir， m为0~3的整数)与甲醛反应，生 成金属卣化物氲化物配合物。接着，使该金属卣化物氲化物配合物与碱 金属氢氧化物在醇溶剂中反应，生成金属二氢化物配合物。进而，无需 将该金属二氢化物配合物从反应体系中分离，使该金属二氢化物配合物 与羧酸RiCOOH反应。通过这样的反应流程，可以一锅制备金属氢化 物配合物。作为例子，使用RuCl3 3H20的反应流程如下所示。
<formula>formula see original document page 16</formula>
本发明的金属氢化物配合物作为对烯、炔等碳-碳不饱和键的氢化
反应、氢化硅烷化反应、氢化硼化反应、氲化曱锡;^ (hydrostannyl) 化反应、烯烃异构化^^应等的催化剂具有高活性。特别是对于降水片烯系 开环易位聚合物的氢化反应，能够达到99.8%以上的高氢化率。因此，本 发明的金属氢化物配合物可以广泛用于实验室规模或工业规模的这些 催化反应。
这样的本发明金属氢化物配合物，虽根据其种类而溶解性不同，但 在苯、甲苯、二曱苯、环己烷、甲基环己烷等烃溶剂中均以高浓度均匀 溶解。本发明的金属氢化物配合物在20"C下于甲苯中的溶解度优选0.2重 量％以上，更优选0.2重量％ ~10重量％,进而优选1.0重量％ ~10重量 %。如果不足0.2重量％则溶解性低而必须增加催化剂的添加量等，如果 超过10重量％则存在催化剂的除去变得困难的趋势。
<环状烯烃系开环聚合物的氢化方法>
本发明的环状烯烃系开环聚合物的氢化方法通过用上述本发明的金 属氢化物配合物作为催化剂，使环状烯烃系开环聚合物发生氲化反应而 进行。作为氢化反应的方法及条件，除使用本发明的金属氢化物配合物 以外，可以采用一般的氢化反应的方法及条件。此外，由于本发明的金 属氢化物配合物在甲苯等烃溶剂中的溶解度高，因此可以以高浓度向反 应体系供给。因此，可以提高反应效率等，并可以减少供给催化剂的溶 剂量。此外，由于可以将催化剂制成均匀的溶剂体系使用，因此容易控 制催化剂的添加量等。
环状烯烃系开环聚合物
作为本发明的环状烯烃系开环聚合物的氢化方法中使用的环状烯烃 系开环聚合物，可以任意使用含有具有降水片烯骨架的环状烯烃系化合 物的单体的开环易位(共)聚合物。即，作为原料的环状烯烃系开环聚
合物，可以是l种以上环状烯烃系化合物的开环(共)聚合物，也可以 是1种以上环状烯烃系化合物与能够共聚的其它化合物的开环共聚物。
.单体
本发明的氢化方法中，环状烯烃系开环聚合物优选为含有选自下述通
式(i )、 ( n )和(m)所示化合物中的i种以上化合物的单体的开环 (共)聚合物。<formula>formula see original document page 18</formula>III)
式(i )、 ( n )和(m)中，119~1114各自独立地表示氢原子、卣 原子、碳原子数1~30的烃基或其它i价的有机基团；rs和rw、或者
r"和r"可以一体化而形成2价烃基；！^或r"与、r"或r"可以相互 结合而形成单环结构或多环结构；h、 i和j各自独立，为0或正整数。作 为上述r9 ~ r"中的碳原子数1 ~ 30的烃基，优选碳原子数1 ~ 10的脂 肪族烃基、脂环族烃基、芳香族烃基。此外，作为上述其它的l价有机 基团，可以列举例如烷氧基、鞋基、酯基、氰基、硝基、酰胺基、氨基 和硫醇基等极性基团以及卣原子和/或被该极性基团取代的基团等。
以下示出这样的环状烯烃系化合物的具体例子，但本发明并不受这 些具体例子的任何限制。
作为通式(I )所示的环状烯烃系化合物(以下也称为"化合物 (I )，，)，优选使用在上述式(I )中j-O的化合物。此外，上述式(i ) 中，优选i为0或1 ~ 3的整数，更优选i = 1。作为这样的化合物(I )， 可以列举如以下的4t合物。
双环[2.2.1 ]庚國2國烯(降水片烯)、
三环[4.4.0.12，5 ] -3-十一烯、
四环[4.4.0.12，5.17，1。 ] -3画十二烯、
五环[6.5.1.13，6.02，7.09，13 ] -4-十五烯、
5-甲基双环[2.2.1庚-2-烯、
5-乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-甲氧基羰基双环[2.2.1庚-2-烯、
5-甲基-5-甲氧基羰基双环[2.2.11庚-2-烯、
5-氰基双环[2.2.1庚-2-烯、
8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，1G ] -3-十二烯、
8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17'1G ] -3-十二烯、
8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，1G ] -3-十二烯、
8-甲基-8-甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8-甲基-8-乙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8-甲基-8-正丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，1G ] -3-十二烯、
8-甲基-8-异丙氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8-甲基-8-正丁氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，1() ] -3-十二烯、
5-乙叉基双环[2.2.1]庚-2-烯、
8-乙叉基四环4.4.0.12，5.171°1-3-十二烯、
5-苯基双环[2.2.1 ]庚-2-烯、
8扁苯基四环[4.4.0.12，5.17，10〗-3-十二烯、
5誦氟双环[2.2.1 ]庚-2國烯、
5-氟甲基双环[2.2.1]庚國2國烯、
5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-五氟乙基双环[2.2.1 ]庚-2-烯、
5， 5國二氟双环[2.2.1]庚-2國烯、
5, 6-二氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 5-二 (三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5, 6-二 (三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-曱基-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5, 5， 6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 5， 6-三(氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 5， 6， 6隱四氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5, 5， 6， 6-四(三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 5-二氟-6， 6-二 (三氟甲基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 6-二氟-5， 6-二 (三氟曱基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5, 5， 6-三氟-5-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氟-5-五氟乙基-6， 6-二 (三氟曱基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 6-二氟-5-七氟异丙基-6-三氟甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、5-氯-5， 6， 6-三氟双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 6-二氯-5, 6-二 (三氟曱基)双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 5， 6-三氟-6-三氟甲氧基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 5， 6-三氟-6-七氟丙氧基双环[2.2.1]庚國2画烯、
8國氟四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8画氟曱基四环[4.4.0.125.171"國3-十二烯、
8國二氟曱基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8-三氟曱基四环[4.4.0.12，5.17，10〗-3-十二烯、
8-五氟乙基四环[4.4.0.12,5.17，10 ] -3-十二烯、
8, 8-二氟四环[4.4.0.12，5.17，1。 ] -3-十二烯、
8， 9-二氟四环U.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8, 8-二 (三氟甲基)四环[4.4.0.12'5.171Q ] -3-十二烯、
8, 9-二 (三氟曱基)四环[4.4.0.125.171Q ] -3-十二烯、
8-甲基-8-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8， 8， 9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8， 8， 9國三(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8, 8， 9， 9-四氟四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8， 8， 9， 9-四(三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，1。 ] -3-十二烯、
8， 8-二氟-9， 9-二 (三氟曱基)四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8, 9國二氟-8, 9-二 (三氟甲基)四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8， 8， 9-三氟-9-三氟曱基四环[4.4.0.12，5.17，10] -3-十二烯、
8， 8， 9-三氟-9-三氟甲氧基四环[4.4.0.12，5.17，1。] -3-十二烯、
8， 8， 9國三氟-9-五氟丙氧基四环[4.4.0.12，5.17,10]國3-十二烯、
8-氟-8-五氟乙基-9， 9-二 (三氟曱基)四环[4.4.0.12，5.17，10〗-3-十二烯、
8， 9-二氟-8-七氟异丙基-9-三氟甲基四环[4.4.0.12，5.17，1G ] -3-十二烯、
8画氯画8， 9， 9-三氟四环[4.4.0.12，5.17，10 ]誦3画十二烯、
8, 9画二氯-8， 9-二 (三氟曱基)四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯、
8隱(2， 2， 2-三氟乙氧基羰基)四环[".0.12，5.17,10 ] -3-十二烯、
8-甲基-8- (2, 2， 2-三氟乙氧基羰基)四环[4.4.0.12，5.1710〗-3國十二烯
5-环己基双环[2.2.1]庚画2-烯、
5-(4-联苯基)双环[2.2.1庚-2-烯、
5 -苯氧基羰基双环2.2.1庚-2-烯、
5 —苯氧基乙基羰基双环[2.2.1庚-2-烯、5 —苯基羰基氧双环[2.2.1庚-2-烯、
5 -甲基-5 -苯氧基羰基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5 -甲基-5 -苯氧基乙基羰基双环[2.2.1庚-2-烯、
5-乙烯基双环[2，2.1庚-2-烯、
5, 5-二甲基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 6-二甲基双环12.2.1庚-2-烯、
5-氯双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-溴双环[2.2.1庚-2-烯、
5， 6-二氯双环[2.2.1]庚-2-烯、
5， 6-二溴双环[2.2.1]庚-2-烯、
5國羟基双环[2.2.1庚-2-烯、
5-羟基乙基双环[2.2.1]庚-2-烯、
5-氨基双环[2.2.1庚-2-烯、
三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、
7 -甲基三环[4.3.0.12 5 ]癸-3-烯、
7 一乙基三环[4.3.0.125 ]癸國3國烯、 7-环己基三环[4.3.0.12'"癸-3画烯、 7-苯基三环[4.3.0.125]癸画3-烯、
7- (4-联苯基)三环[4.3.0.12，5]癸國3誦烯、 7， 8-二曱基三环[4.3.0.12，5]癸-3-烯、 7， 8， 9-三甲基三环[4丄0.12，5]癸-3-烯、
8 —甲基三环[4.4.0.12，5 ]十一-3-烯、 8 —^!基三环[4.4.0.12'5]十一-3-烯、 7 —氟三环[4.3.0.125 ]癸-3-烯、
7 -氯三环[4.3.0.125 ]癸-3-烯、 7-溴三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、 7， 8-二氯三环[4丄0.12，5]癸-3-烯、 7， 8， 9-三氯三环[4丄0.12，5]癸-3-烯、 7 —氯曱基三环[4.3.0.125 ]癸-3-烯、 7 — 二氯甲基三环[4.3.0.125 ]癸画3画烯、 7 —三氯甲基三环[4.3.0.125 ]癸-3-烯、 7-羟基三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、 7-H基三环[4.3.0.12'5]癸-3-烯、
7- 絲三环[4.3.0.12,5]癸-3-烯、 五环[7.4.0.12，5.18，11.07,12 ]十五-3-烯、 六环[8.4.0.12，5.17，14.19，12.08，13 ]十七-3-烯、 8画甲基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二隱3-烯、
8- 乙基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二國3-烯、 8-环己基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3-烯、
8- (4-联苯基)四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3-烯、
8-苯氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3-烯、
8-苯氧基乙基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3-烯、
8-苯基羰基氧四环[4.4.0.12，5.17，1()]十二-3-烯、
8 -甲基-8 -苯氧基羰基四环[4.4.0,l2，5.17，10 ]十二-3-烯、
8-甲基-8-苯氧基乙基羰基四环[4.4.0.12，5.17，1。]十二-3-烯、
8國乙烯基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3-烯、
8， 8-二曱基四环[4.4.0.12，5.17，1。]十二-3-烯、
8， 9-二甲基四环[4.4.0.12，5.17,10 ]十二-3-烯、
8-氯四环[4.4.0.12，5.17，1。]十二-3-烯、
8-溴四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二國3-烯、
8, 8-二氯四环[4.4.0.12，5.17，1。]十二國3-烯、
8， 9-二氯四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3-烯、
8, 8, 9， 9-四氯四环[4.4.0.12，5.17'1G ]十二-3-烯、
8國羟基四环[4.4.0.12,5.17，10 ]十二-3-烯、
8-羟基乙基四环[4.4.0.12，5.17，1Q ]十二-3-烯、
8-甲基—8 —羟基乙基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3國烯、
8-氰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二國3画烯、
8-氨基四环[4.4.0.12，5.17，10 ]十二-3-烯。
此外，作为通式(n)所示的环状烯烃系化合物(以下也称为"化 合物(n )")，可以列举例如以下的化合物。
双环[2.2.1 ]庚-2， 5-二烯、 5-甲基双环[2.2.1庚-2， 5-二烯、 5画乙基双环[2.2.1庚-2， 5-二烯、 5-甲氧基羰基双环[2.2.1]庚-2, 5-二烯、 三环[4.3.0.12，5]癸-3， 8國二烯(DCP)、
五环[8.3.0.12,9.14,7.03,8 ]十五碳-5, 12-二烯、
七环[12.3.0.12，13.14，11.16，9.03，12.05，10 ] 二十碳-7， 16-二烯、
8 -甲基三环[4.3.0.125 ]癸-3， 8画二烯、
8-乙基三环[4.3.0.125]癸-3， 8-二烯、
8-环己基三环[4.3.0.125]癸-3， 8-二烯、
8 —苯基三环[4.3.0.12，5 ]癸-3， 8-二烯、
8- (4-联苯基)三环[4.3.0.12，5]癸-3， 8-二烯、
8-曱氧基羰基三环[4.3.0.12'5]癸画3， 8-二烯、
8-苯氧基羰基三环[4.3.0.12'5]癸-3， 8-二烯、
8-曱氧羰基乙基三环[4.3.0.12'5]癸画3， 8画二烯、
8-甲氧絲乙基氧三环[4.3.0.12，5]癸-3， 8-二烯、
8 _曱基_ 9 -甲氧基羰基三环[4.3.0.12,5 ]癸-3, 8-二烯、
8， 9-二曱基三环[4.3.0.12'5]癸-3， 8-二烯、
8-氟三环[4.3.0.12'5]癸画3， 8國二烯、
8-氯三环[4.3.0.125]癸-3， 8國二烯、
8-溴三环[4.3.0.12，5]癸-3， 8隱二烯、
8, 9 —二氯三环[4.3.0.12'5]脊-3， 8-二烯。
此外，作为通式(m)所示的环状烯烃系化合物(以下也称为"化 合物(m)")，可以列举例如以下的化合物。
(1)螺芴-9, 8'-三环[4.3.0.125]癸國3國烯、
<formula>formula see original document page 24</formula>
(5)螺[2-8，一三环[4.3.0.125]癸画3-烯、
(6)螺[2-乙緣芴-9, 8,-三环[4.3.0.125]癸画3-烯、
(7)螺[2-苯絲努-9， 8，一三环[4.3.0.12.5]癸-3-烯]、
(8)螺[2， 7-二甲絲芴-9, 8，一三环[4.3.0.12.5]癸-3-烯]、<formula>formula see original document page 26</formula>
(9)螺[2， 7-二乙氧基萄-9， 8，-三环[4.3.0.125]癸-3-烯]<formula>formula see original document page 26</formula>(10)
(10)螺[2， 7-二苯氧基芴-9， 8，-三环[4.3.0.125]癸-3-烯<formula>formula see original document page 26</formula>
(11)螺[3， 6-二甲緣药-9， 8，-三环[4.3.0.12.5 ]癸-3画烯
<formula>formula see original document page 26</formula>(12)螺[9， lO-二氢蒽-9， 8，-三环[4.3.0.125]癸画3-烯、
(13)螺[芴-9， 8，-[2曱基三环[4.3.0.125]癸-3-烯、
…(14)
(14)螺[芴-9， 8，一[10甲基三环[4.3.0.125]癸國3國烯、
(15)螺[努-9， ll，-五环[6.5丄136.02.7.09 13 ] [4十五烯、<formula>formula see original document page 28</formula>
(16)螺[2， 7-二氟芴-9， ll，-五环[6.5.1.136.027.0913 ] [4十
五烯、<formula>formula see original document page 28</formula>
(17)螺[2， 7-二氯芴-9， 11,-五环[6.5丄136.027.09 13 ] [4]十
五烯、<formula>formula see original document page 28</formula>
(18)螺[2， 7-二溴芴-9， 11，-五环[6.5丄13.6.02.7.09 13 ] [4十<formula>formula see original document page 29</formula>
(21)螺[2-苯氧基努-9, ll，-五环[6.5丄136.02 7.0913〗[4十五
烯I、
(22 )螺2， 7 — 二甲緣努-9， 11，-五环[6.5.1.13 6.02 7.09 13〗[4] 十五烯、
(23)螺2， 7-二乙錄贫-9， ll，-五环[6.5丄136.02.7.09 13〗[4
十五烯I、
(24 )螺[2漬7 — 二苯緣努—9, 11，-五环[6.5.1.13 6.02 7.0913 ] [4
十五烯]、
5 JO
(26)螺[9， 10 —二氢蒽-9， ll，-五环[6.5丄136.027.0913 ] [4十
五烯]、
(27)螺[芴-9， 13，-六环[7.7.0.136.11。.16.02 7.011,15 ] [4十八烯]、
(28)螺[2， 7-二氟芴-9， 13，-六环[7.7.0.136.11。.16.027.01115 ] [4]十八烯、
6 5 4 3
(29)螺[2， 7-二氯芴-9， 13，-六环[7.7.0.13.6.11。16.027.01115 ] [4十八烯、
(30)螺[2， 7-二溴芴-9， 13，-六环[7.7.0.136.110.16.02.7.01115 ] [4十八烯、<formula>formula see original document page 34</formula>
(31 )螺2 —甲緣努—9， 13，—六环[7.7.0.136.11016.027.01115 ] [4J 十八烯]、<formula>formula see original document page 34</formula>(32 )螺[2 —乙緣努—9， 13,-六环〖7.7.0.136.11016.027.011.15 ] [4] 十八烯、
(33 )螺2 一苯lL^苗-9, 13，-六环[7.7.0.136.11016.027.01115 ]4
十八烯、
(34 )螺[2， 7 - 二甲狄芴- 9， 13, -六环[7.7.0.13'6.11()16.027.01115〗 [4十八烯、
H3CH2CO
(35 )螺[2， 7 - 二乙緣贫一 9， 13，—六环[7.7.0.13.6.11016.02.7.011.15 ] [4十八烯]、
(36 )螺2， 7 一 二苯狄努-9, 13，-六环[7.7.0.136.11016.02.7.011.15 ]4十八烯、(37 )螺[3， 6 - 二甲緣贫-9， 13，-六环[7.7.0.136.11016.027.011.15 ]4十八烯、
(38)螺[9， 10-二氢蒽-9， 13，-六环[7.7.0.136.11。 16.027.011 15 ] [4十八烯、 (39)螺[芴-9， lO，-四环[7.4.0.0812.125 ] [3十四烯。 在本发明中，作为用于得到开环烯烃系开环聚合物的单体，可以单
独使用上述环状烯烃系化合物(i) ~ (m)中的任一种，也可以将2种 以上组合使用。此外，作为用于得到环状烯烃系开环聚合物的单体组合物， 可以根据需要将选自上述环状烯烃系化合物(i ) ~ (m)中的i种以上 与具有降水片烯骨架的其它环状烯烃系化合物、能够共聚的共聚性单体组
合而使用。
作为共聚性单体，可以列举例如环丁烯、环戊烯、环辛烯、环十二
烯等环状烯烃；1, 4-环辛二烯、环十二碳三烯等非共轭环状多烯。上述 能够共聚的单体可以单独使用1种或将2种以上组合使用。
在本发明中，供开环聚合的单体的种类和配合比例根据所得树脂所 需的特性来适当选择，不能一概而定，通常由于使用所得树脂的成型物等 的粘合'密合性、印刷性或颜料等其它原材料的棘性得到提高，所以优 选选择含有具有如下结构的环状烯烃系化合物的单体，所述结构是其分子 内至少含有l个选自氧原子、氮原子、硫原子或硅原子中的至少l种原子 的结构(以下称为"极性结构")。当然，可以仅使用具有所述极性结构的 单体，也可以与不具有极性结构的单体并用。
在本发明中，优选使用含有具有极性结构的环状烯烃系化合物的单 体，其中，如果使用上述通式(I )中R9~R12中的至少一个为下述通 式(IV)所示基团的化合物，则所得环状烯烃系开环聚合物氢化物易于 取得耐热性与吸水(湿)性的平衡，因而是更优选的。
<formula>formula see original document page 39</formula> ( IV )
式(IV )中，R表示取代或未取代的碳原子数1 ~ 15的烃基，z表 示0或1~10的整数。
在上述通式(IV)中，z的值越小所得氢化物的玻璃化转变温度 越高，在耐热性这一点上是优选的，进而，z为0的单体其合成容易， 在这一点上是优选的。此外，R的碳原子数越多，虽然存在所得环状烯 烃系开环聚合物氢化物的吸水(湿)性下降的趋势，但也存在玻璃化转 变温度下降的趋势，因此优选碳原子数1~6的烷基，特别优选甲基。
此外，在上述通式(I )中，上述通式(IV)所示基团仅是1个 的单体，其合成容易且工业上易得，因而优选使用。而且，在上述通式 (I )中，如果上述通式(IV)所示基团结合的碳原子上结合有碳原子 数1~5的烷基、特别是曱基，则在耐热性与吸水(湿)性的平衡这一 点上是优选的。进而，在上述通式(I )中，i为1且j为0的单体可 以得到耐热性高的环状烯烃系开环聚合物氢化物且工业上易得，因而优 选使用。
本发明中使用的开环烯烃系开环聚合物是将含有环状烯烃系化合 物的上述单体开环(共)聚合而得到的。
-聚合温度
在本发明中，在聚合催化剂的存在下将含有至少l种上述式(I ) ~
(m)所示的环状烯烃系化合物的单体开环聚合或开环共聚，所述聚合
中，添加聚合催化剂的时机成为重要的技术要点。即，在含有单体和溶
剂的单体溶液的温度达到卯 140"C、优选卯~120匸的时刻添加聚合 催化剂是较理想的。在该温度范围进行聚合反应，则单体的反应性比会 变得接近，可以得到无规性良好的共聚物，因而是优选的。认为通过在 该温度范围添加聚合催化剂，可以抑制成为凝胶根源的多分支状聚合物 或微凝胶的产生。这样的效果在使用分子内具有2个以上烯烃性不饱和 键的环状烯烃系单体，例如DCP系单体时尤为显著。
作为用于开环(共)聚合的催化剂，可以使用公知的易位催化剂，例
如,优选使用Olefin Metathesis and Metathesis Polymerization (K.J.IVIN， 丄C.MOL， Academic Press 1997)中记载的催化剂。
作为这样的催化剂，可以列举例如(a)与(b)组合而成的易位聚 合催化剂，所述(a)选自W、 Mo、 Re及V、 Ti的化合物中的至少1 种；所述(b)选自Li、 Na、 K、 Mg、 Ca、 Zn、 Cd、 Hg、 B、 Al、 Si、 Sn、 Pb、 Ti、 Zr等的化合物中的至少1种，且该化合物具有至少1个 所选元素-碳鍵或所选元素-氢键。为了提高催化剂的活性，可以在该催 化剂中添加后述的添加剂(c)。另外，作为其它催化剂，可以列举(d) 不使用助催化剂的由周期表第4族 8族过渡金属-卡宾配合物、金属杂 环丁烯(metalacyclobutene)配合物等构成的易位催化剂。
适合作为上述(a)成分的W、 Mo、 Re及V、 Ti的化合物的代 表例，可以列举WC16、 MoCl5、 ReOCl3、 VOCl3、 TiCl4等特开平1-240517 号公报中记载的化合物。
作为上述(b)成分，可以列举n-C4H9Li、 (C2H5)3A1、 (C2H5)2A1C1、 (C2H5)lsA1C1l5、 (C2H5)A1C12、曱基铝氧烷、LiH等特开平1-240517号 公报中记载的化合物。
作为添加剂的(c)成分的代表例，可以很好地使用醇类、醛类、 酮类、胺类等，还可以使用特开平1-240517号公报中示出的化合物。
作为上述催化剂(d)的代表例，可以列举W(=N-2,6-C6H3iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、 Mo(=N-2，6-C6H3iPr2)(=CH tBu)(O tBu)2、 Ru(=CHCH= CPh2)(PPh3)2Cl2 、 Ru^CHPhXPQHuhCb等。
作为易位催化剂的使用量，以上述(a)成分与单体(供开环(共) 聚合的单体的总量)之摩尔比计，较理想的是"(a)成分单体"通常为
1:500 1:500000的范围，优选1:1000 1:100000的范围。(a)成分与(b) 成分的比例，以金属原子比计，较理想的是"(a): (b)"为1:1 1: 50、 优选1:2 1:30的范围。另外，(a)成分与(c)成分的比例以摩尔比计，较 理想的是"(c):(a)"为0.005:1 15:1、优选0.05:1 7:1的范围。另外，催 化剂(d)的使用量以(d)成分与单体之摩尔比计，较理想的是"(d)成分
单体，，通常为1:50-1:50000的范围，优选1:100 1:10000的范围。
-环状烯烃系开环聚合物的分子量
环状烯烃系开环聚合物的分子量宜根据要制备的环状烯烃系开环聚 合物氢化物的用途而调节为所需分子量。因此并无统一规定，通常固有 粘度(ili韭)为0.2-5.0，优选0.4 ~ 1.5。此外，作为用凝胶渗透色谱法
(GPC)测定的换算成标准聚苯乙烯的分子量，重均分子量(Mw)通 常为1.0 x 103 ~ 1.0 x io6，优选5.0 x 103 ~ 5.0 x io5，分子量分布
(Mw/Mn)通常为1~10，优选1~5,更优选1~4。开环聚合物的分 子量过高则有时氢化反应的效率下降，还会产生以下的问题所得环状 烯烃系开环聚合物氢化物的氢化率未达到所需值或反应时间变长等。
环状烯烃系开环聚合物的分子量调节也可以根据聚合温度、催化 剂种类、溶剂种类来进行，但在本发明中，优选通过使分子量调节剂共 存于反应体系中来调节。作为合适的分子量调节剂，可以列举例如乙烯、 丙烯、l-丁烯、l-戊烯、l-己烯、l-庚烯、l-辛烯、l-壬烯、1-癸烯等a -烯烃类以及苯乙烯，其中，特别优选l-丁烯、l-己烯。这些分子量调 节剂可以单独使用或将2种以上混合使用。相对于供开环(共)聚合反 应的单体1摩尔，分子量调节剂的使用量为0.001~0.6摩尔，优选0.02-0.5 摩尔。
.聚合反应溶剂
在开环(共)聚合反应中使用的溶剂，即，作为溶解降水片烯系单体、 易位催化剂及分子量调节剂的溶剂，优选使用以下的溶剂I 、溶剂n或 它们的混合物。
溶剂I是由溶剂成分(1)与溶剂成分(2)的混合溶剂形成的。
作为溶剂成分(l)，使用碳原子数10以下，优选5~8的脂环族 饱和烃和/或脂肪族饱和烃。作为上述脂环族饱和烃的具体例子，可以 列举环戊烷、曱基环戊烷、环己烷、甲基环己烷、二甲基环己烷、乙基 环己烷、环庚烷、萘烷等。此外，作为上述脂肪族饱和径的具体例子， 可以列举正戊烷、异戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷等。
作为溶剂成分(2), 4吏用二烷基二醇醚(dialkyl glycol ether )。 作为其具体例子，可以列举乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁 醚、二乙二醇二曱醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、三乙二醇二 甲醚等。
溶剂I中的溶剂成分(1)与溶剂成分(2)的混合比，以重量比 计通常为95: 5~30: 70，优选卯10~40: 60。溶剂成分(l)的比 例过大时，溶剂I对生成聚合物的溶解度不充分，另一方面，该比例过 小时，有时聚合反应的反应活性变低而无法得到高聚合度的聚合物。
此外，作为溶剂n，可以列举如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等碳 原子数6~10的芳香烃；戊烷、己烷、庚烷、壬烷、癸烷等烷烃类；环 己烷、环庚烷、环辛烷、萘烷、降冰片烷等环烷烃类；氯丁烷、溴己烷、 二氯甲烷、二氯乙烷、六亚曱基二溴化物、氯苯、氯仿、四氯乙烯等卣 代烷烃或卣代芳基化合物；乙酸乙酯、丙酸甲酯等饱和羧酸酯类等。这 些溶剂不仅可以单独使用，还可以将2种以上组合使用。
在使用上述溶剂进行的聚合反应中，全部单体与溶剂的比以重量 比计，通常为单体溶剂=5: 1~1: 15,优选为2: 1~1: 8，进而优 选1: 1 ~ 1: 6的范围。
这样得到的环状烯烃系开环聚合物在主链中具有碳-碳双键。 氩化反应
在本发明的环状烯烃系开环聚合物的氢化方法中，在上述的本发明 金属氢化物配合物的存在下进行环状烯烃系开环聚合物的氢化反应。
在氢化反应中，将存在于环状烯烃系开环聚合物主链中的以式 -CH = CH-表示的烯烃性不饱和基团氢化，转化为以式-CH2CH2 -表示的基团。当环状烯烃系开环聚合物在环结构内等主链以外具有不 饱和键时，主链以外的不饱和键可以不被氢化。
此外，本发明的氢化方法中环状烯烃系开环聚合物的氢化率(存 在于环状烯烃系开环聚合物主链中的碳-碳双键被氬化的比例)通常在 40摩尔％以上，优选60摩尔％以上，更优选卯摩尔％以上，进而优选95摩尔％以上。该氢化率越高越可以抑制所得氢化物在高温条件下着 色、劣化的产生，还可以对由其所得的成型物赋予强韧性，因而是优选 的。
氢化反应可以如下进行例如，在环状烯烃系开环聚合物的溶液 中添加本发明的金属氢化物配合物作为催化剂，通常向其中加入常压~ 30MPa、优选3 20MPa的氢气，通常于0 220。C、优选20 200。C下 反应。金属氢化物配合物可以以粉末状、溶液状、浆状等任意形态添加， 但优选作为金属氢化物配合物溶液添加。作为金属氢化物配合物溶液， 优选使用将金属氢化物配合物溶解于苯、甲苯、二甲苯、环己烷、甲基 环己烷等有机溶剂使浓度达到0.2重量％以上、优选1.0重量％以上而 成的溶液。此外，紧接着环状烯烃系开环聚合物的聚合而进行氢化反应 时，优选将聚合时所用的溶剂或与其具有相溶性的溶剂作为金属氢化物 配合物溶液的溶剂使用。
在本发明中，优选以以下的比例使用金属氢化物配合物，即，开 环聚合物金属氢化物配合物的重量比通常为1: lxl(T6~l: lxi(T2。
由本发明的制备方法得到的环状烯烃系开环聚合物的氢化物中， 根据需要可以添加抗氧化剂、紫外线吸收剂、润滑剂等各种添加剂。
作为这样的添加剂，可以列举例如2， 6-二叔丁基-4-甲基苯酚、2, 2'-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、2, 5-二叔丁基对苯二酚、 季戊四醇.四[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯l、 4, 4， -硫代双(6-叔丁基-3-曱基苯酴)、1, 1-双(4-羟基苯基)环己 烷、3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基西旨、3， 3，， 3"， 5, 5，， 5"-六叔丁基-a, a，， a，，-(均三甲苯-2, 4， 6-三基)三对 曱苯酚等酚系、对苯二酚系抗氧化剂；三(4-甲氧基-3， 5-二苯基) 亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2， 4-二叔丁基苯基)亚磷 酸酯等磷系抗氧化剂。通过添加1种或2种以上这些抗氧化剂，可以提 高开环(共)聚合物的耐氧化劣化性。
此外，还可以通过添加例如2， 4-二羟基二苯甲酮、2-羟基-4-甲 氧基二苯甲酮、2, 2，-亚甲基双[4-(1, 1， 3， 3-四甲基丁基)-6-[(2H-苯并三唑-2-基)苯酚]]等紫外线吸收剂来提高耐光性。
进而，除提高加工性的润滑剂外，根据需要可以添加阻燃剂、抗 菌剂、石油树脂、增塑剂、着色剂、脱模剂、发泡剂等公知添加剂，这
些添加剂可以单独使用l种或将2种以上组合使用。
本发明中得到的环状烯烃系开环聚合物的氢化物，适当成型后可 特别适于在光学零件、电气电子材料等领域的用途中使用。作为这样的
用途的具体例子，可以列举光盘、光磁盘、光学镜头(Fe镜头、摄像 镜头、激光打印机用镜头、照相机用镜头等)、目艮镜片、光学膜(显示 器用膜、相位差膜、偏光膜、透明导电膜、波长板、防反射膜、光传感
膜(opital pickup film )等)、光学片、光纤、导光板、光扩散板、光卡、 光镜、IC LSI LED封装材料等。
根据本发明，通过适当调整组成，可以提供如下的新型环状烯烃 系开环(共)聚合-氢化物显示出优异的透明性、耐热性、低吸水性，
合物的前体单体是有用的。
<环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法>
本发明的环状烯烃系开环聚合物氬化物的制备方法是上述环状烯烃 系开环聚合物的氢化方法中特别优选的方式，在上述本发明金属氢化物 配合物的存在下，将该环状烯烃系开环聚合物调整至较低的温度后进行 氢化。由此，氢化反应的最高到达温度降低，生产率显著提高，可以显 著抑制包括微凝胶的凝胶成分的产生。
环状烯烃系开环聚合物 本发明的制备方法中使用的环状烯烃系聚合物可以将含有上述化合
物(n)的单体开环聚合而得到。上述化合物(n)中，特别优选使用
工业上易得且廉价的三环[4丄0.12，5]癸-3， 8-二烯(DCP)。此外，这 些化合物可以单独使用l种，也可以将2种以上并用。此外，还优选将
含有上述化合物(n )与上述化合物(i )和/或(m )的单体开环共 聚而得的聚合物。进而，除此之外，还可以使用上述的含有其它共聚性 化合物的单体。
开环聚合反应的方法和条件以及该开环聚合反应中使用的催化剂
和溶剂等如上所述。将所得环状烯烃系开环聚合物的烯烃性不饱和键在 氢化催化剂的存在下氢化。
氢化催化剂
本发明的制备方法中使用的氢化催化剂是上述本发明的金属氢化物
配合物。上述金属氢化物配合物的添加量如下金属量/单体的加料量 为5 ~ 200ppm、优选10 ~ 100ppm。加料量不足5ppm则有时无法进行 充分的氲化反应，如果超过200卯m则存在难以除去催化剂的趋势。此 外，对于加入氢化催化剂的时机，可以预先添加至温度调整前的开环聚 合物溶液中，也可以在温度调整中添加。
氢化反应的溶剂
作为氢化反应中使用的溶剂，只要是待氢化的环状烯烃系开环聚合 物的良好溶剂且其本身不会被氢化的溶剂就没有特别限制。具体来说， 可以列举与上述聚合反应溶剂相同的溶剂。因此，还优选将通过单体聚 合所得的环状烯烃系开环聚合物溶液原样供给至氢化反应.供氢化反应 的溶液中的环状烯烃系开环聚合物与溶剂的重量比通常为5: 1~1: 20， 优选2: 1~1: 15,更优选1: 1~1: 10。
氢化反应
在本发明的制备方法中，如下进行氢化反应是非常重要的将环状
烯烃系开环聚合物的溶液温度调整至40匸以上且不足120 x:后与氢接触
来进行氢化反应。 一般地说，环状烯烃系开环聚合物的氢化中，在将开 环聚合物溶解于适当溶剂而成的溶液中加入氢化催化剂和氢来进行氢 化反应，但是在本发明的制备方法中，开环聚合物与氢接触的时机成为 重要的技术要点。
在本发明的制备方法中，根据需要将环状烯烃系开环聚合物的溶 液加热来进行温度调整，较理想的是，在含有开环聚合物的溶液温度达 到以上且不足120匸、优选以上且不足120X:、更优选80 ~ 110 1C的时刻添加氢，开始与氢的接触。如果在含有开环聚合物的溶液温度
不足40 x:的状态下添加氢，则氢化反应速度下降，氢化反应需要长时间， 另外有时无法抑制微凝胶的产生。此外，氲化反应时聚合物溶液的温度 如果过高，则有时氢化催化剂失活或由于热分解反应而低分子化。
氢化反应中的反应体系的压力通常为50~220kg/cm2，优选70 ~ 150kg/cm2，更优选卯 120kg/cm2。如果压力过低则氢化反应需要长时 间，有时在生产率上产生问题，另一方面，增高压力虽然可以得到大的 反应速度，但作为装置则必须昂贵的耐压装置，因而是不经济的。
此外，本发明中所谓的氢化反应，是对环状烯烃系开环聚合物分 子中的烯烃性不饱和鍵的氲化，其以外的不饱和键可以不被氢化。例如， 该聚合物具有芳香族基团时，该芳香族基团不一定必须被氢化。由于分 子内存在芳香族基团，也有对所得环状烯烃系开环聚合物氢化物的耐热 性、折射率等光学特性有利的情况，因此，根据所需特性，有时选择芳 香族基团基本上不被氢化的条件是优选的。此外，作为溶剂使用甲苯等 芳香系溶剂时，优选该溶剂不被氢化的条件是理所当然的。
抗氧化剂
在本发明的制备方法中，为了进一 步抑制氢化反应时的凝胶产生， 可以在公知抗氧化剂的存在下进行环状烯烃系开环聚合物的氢化。
在本发明中，作为可以较好使用的抗氧化剂，可以列举选自酚系化 合物、硫醇系化合物、硫醚系化合物、二硫醚系化合物及磷系化合物中 的抗氧化剂。这些抗氧化剂可以单独使用l种或将2种以上适当组合而 使用。作为在本发明中可以用作抗氧化剂的这些化合物的具体例子，可 以列举以下所示的化合物。
-酴系化合物
作为酚系化合物，可以列举三乙二醇-双[3- (3-叔丁基-5-曱基-4-羟基苯基) 丙酸酯、 1， 6-己烷二醇-双[3 (3， 5-二叔丁 基-4-鞋基苯基)丙酸酯、2, 4-双(正辛硫基)-6- (4-羟基-3， 5-二叔丁基苯胺基)-3， 5-三漆、季戊四醇-四3- (3， 5-二 叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯、2, 2-硫代二亚乙基双[3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基) 丙酸酯I、 3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯 基)丙酸十八烷基酯、N， N-六亚曱基双[3， 5-二叔丁基-4-羟基-氲化肉桂酰胺、1， 3， 5-三甲基-2， 4， 6-三(3， 5-二叔丁基-4
—羟基苄基)苯、三(3， 5 - 二叔丁基-4 -羟基千基)异氰脲酸酯、3， 9一双[2-[3- (3-叔丁基一4一羟基一5-甲基苯基)丙酰氧基]一l， 1
-二甲基乙基]-2， 4， 8， 10-四氧杂螺[5.5十一烷等。优选的可以列 举3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯、1, 3， 5-三曱基-2， 4， 6-三(3, 5-二叔丁基-4-羟基千基)苯、季戊四醇
-四[3- (3， 5-二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯，特别优选的可以列举 3- (3, 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷基酯等。
.硫醇系化合物
作为硫醇系化合物，可以列举叔十二烷基硫醇、己硫醇等烷基硫醇、 2-巯基苯并-米哇、2-巯基-6-曱基苯并。米哇、l一甲基一2- (甲硫 基)苯并咪唑、2 -巯基-1 -曱基苯并咪唑、2 -巯基-4 -曱基苯并咪 喳、2-巯基一5-曱基苯并-米哇、2-巯基-5， 6-二甲基苯并"米哇、2 - (甲硫基)苯并咪唑、l-甲基-2-(甲硫基)苯并咪唑、2-巯基 -1， 3-二曱基苯并咪唑、巯基乙酸等。
-硫醚系化合物
作为硫醚系化合物，可以列举2， 2-硫代二亚乙基双[3- (3， 5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯I、 2， 2-硫代双(4-甲基-6-叔丁 基苯酚)、2， 4-双(正辛硫基甲基)-6-甲基苯酚、3, 3，-硫代二 丙酸双十二烷基酯、3, 3，-硫代二丙酸双十四烷基酯、3, 3，-硫代二 丙酸双十八烷基酯、季戊四醇四(3-十二烷基硫代丙酸酯)、3， 3，-硫代二丙酸双十三烷基酯等。
'二硫醚系化合物
作为二硫醚系化合物，可以列举双(4-氯苯基)二硫醚、双(2-氯苯基)二硫醚、双(2, 5-二氯苯基)二硫醚、双(2， 4， 6-三氯 苯基)二硫醚、双(2-硝基苯基)二硫醚、2， 2，-二硫代二苯甲酸乙 酯、双(4-乙酰基苯基)二硫醚、双(4-氨基甲酰基苯基)二硫醚、 1, 1，-二萘基二硫醚、2, 2，-二萘基二硫醚、1， 2，-二萘基二硫醚、2， 2，画双(l-氯二萘基)二硫醚、1, l，-双(2-氯萘基)二硫醚、2， 2，-双(1 -氰基萘基)二硫醚、2， 2，-双(1 —乙酰基萘基)二硫醚、3， 3， —^P克代二丙酸双十二烷基酯等。 -磷系化合物
作为磷系化合物，可以列举三(4-甲氧基-3， 5-二苯基)亚磷酸 酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、三(2， 4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、 双(2， 6-二叔丁基-4-曱基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2， 4 -二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯等。
在本发明的制备方法中，优选在这样的抗氧化剂相对于100重量 份开环聚合物存在0.01 ~ 10重量份的条件下进行环状烯烃系开环聚合 物的氢化反应。即，可以将选自上述化合物中的至少l种化合物添加到 环状烯烃系开环聚合物的溶液中来进行氢化反应，且其添加量相对于 100重量份该开环聚合物为0.01~10重量份。特别优选的是使用酚系 化合物，以少量添加即可抑制凝胶化而不降低氢化率。
与用以往公知的方法制备环状烯烃系开环聚合物的氲化物相比， 根据这样的本发明环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法，可以显著 抑制凝胶成分的产生，可适于制备凝胶成分的产生少、基本上不含凝胶 成分的环状烯烃系开环聚合物氬化物。
这样所得的环状烯烃系开环聚合物氢化物可以根据需要以公知的 方法浓缩、脱溶剂后使用。此外，所得环状烯经系开环聚合物氢化物中 还可以适当添加乂>知添加剂后^f吏用。
通过本发明的制备方法得到的环状烯经系开环聚合物氢化物基本 上不含凝胶成分，并且也基本上不含用过滤等难以除去的微凝胶，因此 树脂的均匀性优异，制备成型物时也不易产生变形等。
在本发明的环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法中，可以抑 制亚微尺寸以下的所谓微凝胶的产生，将所得环状烯烃系开环聚合物氲 化物过滤的过滤工序的生产率良好。
在本发明中，将平均孔径2.0nm、过滤面积2000 cm2，平均孔径 l.Ojim、过滤面积2000 cm2,平均孔径0.2nm、过滤面积1800 cm2的3 个过滤器按过滤器孔径从大到小的顺序串联连接，使用这些过滤器将所
得的过滤工序前的环状烯烃系开环聚合物氢化物的固体成分浓度为20 重量％的纯化聚合物溶液在50匸、氮气加压3.0kgf/cm2下连续过滤时， 过滤开始1小时后与1000小时后的过滤速度的比优选满足0.85 ~ 1.00。 这样的环状烯烃系开环聚合物氲化物基本上不含凝胶成分，过滤工序的 生产率良好。如果该比值不足0.85，则有时会产生如下问题过滤器在 短时间内发生堵塞而生产线停止、或者必须频繁更换过滤器、或者过滤 器损坏而无法除去异物。
通过本发明的制备方法得到的环状烯烃系开环聚合物氲化物可以 通过公知的方法成型为合适的所需形状后使用，所得成型物由于树脂中 基本上不存在凝胶成分，因而光学特性优异、强度不均等少。因此本发 明的环状烯烃系聚合物氢化物如上所述，可以适合在以光学零件、电 气 电子材料等为代表的膜或片等各种成型物的用途中使用。
实施例
以下基于实施例进一步具体说明本发明，但本发明并不限于这些 实施例。
应予说明的是，在以下的实施例中，作为原料的RuHCl( CO )(PPh3) 3按照文献[N.， Ahmad, et al" Inorg. Synth" 15, 45(1974)]合成。此外，氬氧 化钾、正丁醇、曱醇、苯甲酸等是将和光纯药工业(林)制的这些试剂进 行氮气鼓泡，使其减少溶解氧、水分等后使用的。此外，生成的配合物的 鉴定用下迷分析仪器进行。
(1) 力 - 匪R、 31P —匪R:
以氘代氯仿为溶剂，用BRUKER公司制的"AVANCE500"进行测定。
(2) IR:
用日本分光公司制的"FT/IR - 480 Plus"进行测定。
此外，各种物性如下进行测定或评价。
<玻璃化转变温度(Tg) > 使用Seiko Instruments公司制的DSC6200，在升温速度20"C/分、氮
气流下进行测定。 <氲化率>
核磁共振波i糾(NMR)使用Bruker公司制的AVANCE500，用氖 代氯仿作为测定溶剂，测定NMR。由5.1~5.8ppm的亚乙烯基、 3.7ppm的甲氧基、0.6~2.8ppm的脂肪族质子的积分值算出单体的组 成，然后算出氢化率。
<固有粘度(T]inh) >
调制浓度为0.5g/100ml的氯苯溶液，在3or;的条件下进行测定。 <分子量>
使用东曹林式会社制的HLC-8020凝胶渗透色镨仪(GPC),在四 氢呋喃(THF)溶剂中测定换算成聚苯乙烯的重均分子量(Mw)、分子 量分布(Mw/Mn)。 Mn表示数均分子量。
<过滤速度的测定>
将ADVANTEC 乂>司制的过滤膜滤芯(Compact Cartridge Filter ): MCP — HX - E10S (平均孔径2.0nm、过滤面积2000 cm2 )、 MCP - JX -E10S (平均孔径l.Onm、过滤面积2000 cm2 )、 MCS - 020 - EIOSR (平均孔径0.2nm、过滤面积1800 cm2)各1个按该顺序串联连接，将 氢化后的聚合物溶液纯化后，在室温、氮气加压3.0kgf/cm2下连续过滤 并测定过滤速度的经时变化。此外，作为这些过滤器，使用过滤芯用过 滤器(Compact Cartridge Housing ): MTA-2000T。 -3-十二烯250份、 1-己烯(分子量调节剂)18份及甲苯750份装入经氮气置换的反应容器 内，将该溶液加热至801C。然后向反应容器内的溶液中加入作为聚合催 化剂的三乙基铝(1.5mol/L)的曱苯溶液0.62份和以叔丁醇和曱醇改性 的六氯化鵠(叔丁醇曱醇鵠-0.35mol: 0.3mol: lmol)的曱苯溶 液(浓度0.05mol/L) 3.7份，将该体系在80t:加热搅拌3小时，由此 进行开环共聚反应，得到8 -甲基-8 -甲氧基羰基四环[4.4.0.12，5.17，10 ] -3-十二烯的开环易位聚合物溶液。该聚合反应的聚合转化率为97%。
<氢化>
将上述得到的开环聚合物溶液1000份装入到高压釜中，向此开环聚 合物溶液中加入作为氲化催化剂的实施例1中得到的钌氢化物配合物为 0.5重量％的甲苯溶液，该甲苯溶液的添加量是使配合物添加量达到0.06 份的量(12份)，在氢气压100kg/cm2、反应温度165"C的条件下加热搅 拌3小时进行氢化反应。将所得反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后， 放出氢气减压。将该反应溶液注入到大量甲醇中后分离回收凝固物，将 其干燥后得到氢化聚合物。该聚合物用NMR进行测定，由0.6 ~ 2.5ppm的饱和烃的积分值与5.0~5.6ppm的不饱和烃的积分值之比求 出氢化率，结果氢化率为99.99%。 -3-十二烯的开环易位 聚合物的氢化，得到氢化聚合物。所得氢化聚合物的氢化率与实施例4 同样地求得，为99.95%。 -3-十二烯的开环易位 聚合物的氢化，得到氢化聚合物。所得氢化聚合物的氢化率与实施例4 同样地求得，为99.卯％。-3-十二烯的开环易位聚合物的氢化，得到氢化聚合物。所得氢化聚合物的 氢化率与实施例4同样地求得，为99.75% 。
实施例7
使用8 -曱基-8 -曱氧基羰基四环[4.4.(U2，5.1710 ]隱3國十二烯187.5 份和三环[4.3.0.12，5 ]癸-3， 8-二烯62.5份来代替8 -甲基-8 -甲氧基 羰基四环[4.4.0.12，5.17，1。] -3-十二烯250份，除此之外，进行与实施例4 同样的操作，得到开环共聚物溶液。该聚合反应的聚合转化率为98%。
将这样得到的开环共聚物溶液IOOO份装入到高压釜中，向该开环 共聚物溶液中加入实施例2中得到的钌氢化物配合物为1.0重量％的曱 苯溶液，且该甲苯溶液的添加量是使配合物添加量达到0.06份的量(6 份)，在氢气压100kg/cm2、反应温度165"C的条件下加热搅拌3小时进 行氢化反应。将所得反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后，放出氢气减 压。将该反应溶液注入到大量甲醇中后分离回收凝固物，将其干燥后得 到氢化聚合物。该聚合物用力—NMR进行测定，由0.6 ~ 2.5ppm的饱 和烃的积分值与5.0~5.6ppm的不饱和烃的积分值之比求出氢化率。其 结果表明，获得如下的高氢化率来源于三环[4.3.0.12，5]癸-3， 8-二烯 侧链的不饱和双键的氢化率达到99.99以上％ 、共聚物主链的氢化率达 到99.97%。 -3-十二烯l卯 份和螺药-9， 8， _三环[4.3.0.12'5 ]癸-3-烯60份来代替8 -甲基- 8
-甲氧基羰基四环[4.4.o.i2，5.r，l() ] -3-十二烯.份，除此之外，进行
与实施例4同样的操作，得到开环共聚物溶液。该^合反应的聚合转化 率为96%。
将这样得到的开环共聚物溶液1000份装入到高压釜中，向该开环 共聚物溶液中加入实施例2中得到的钌氢化物配合物为1.0重量％的甲 苯溶液，该甲苯溶液的添加量是使配合物添加量达到0.06份的量(6份)， 在氢气压100kg/cm2、反应温度165X:的条件下加热搅拌3小时进行氢 化反应。将所得反应溶液(氢化聚合物溶液)冷却后，放出氢气减压。 将该反应溶液注入到大量甲醇中后分离回收凝固物，将其干燥后得到氢 化聚合物。该聚合物用- NMR进行测定，由0.6 ~ 2.5ppm的饱和烃 的积分值与5.0 5.6ppm的不饱和烃的积分值之比求出氢化率。其结果 是共聚物主链的氢化率为99.93 % 。作为催化剂使用RuHCl( CO X PPh3 ) 3进行同样的操作时，氢化率为99.30%,由此表明通过使用本催化剂可 以获得高氢化率。-3-十二烯(DNM )75重量份、二环戊二烯(DCP ) 25重量份后，加入作为分子量调节剂的1-丁烯6重量份和甲苯170重 量份，加热至IOO匸。向其中加入三乙基铝0.005重量份、甲醇改性WC16 (无水甲醇PhPOCl2: WC16= 103: 630: 427 (重量比))0.005重量 份，在100"C反应1小时，由此得到聚合物。反应率为100%。
然后，使用i殳计温度185C、 1.25m3的耐压釜，加入上述得到的聚 合物的溶液，该溶液按固体成分换算为350kg;作为氢化催化剂，添加 在25"C的于甲苯中的饱和溶解度为5wt。/。的RuH (CO) [P ( C6H5)2 (OCO-p-Ph-n-C5H13)，相对于以固体成分换算的聚合物100重量 份，该催化剂的添加量为0.0335重量份，加热至ioot:后，向反应器中导 入氢气，使压力达到10MPa。氲化反应中的最高到达温度为179°C。理 论发热量由DNM = 129.3kcal/kg、 DCP = 452.3kcal/kg算出。其后，将 压力保持在10MPa进行165。C、 3小时的反应，得到氢化物。所得氢化 物的固有粘度(i!inh) =0.53、重均分子量(Mw) =6.03xl04、分子量 分布(Mw/Mn) =2.7、玻璃化转变温度(Tg) =146.6。C。此外，该 氢化物的氢化率通过1H-NMR测定而求得，主链中的烯烃性不饱和键 99.9%以上#皮氢化。氬化前和氩化后的NMR测定结果示于图10 和图11。
反应结束后，进##释，使得甲苯达到500重量份，加入蒸馏水3 重量份、乳酸0.72重量份及过氧化氢0.00214重量份，在60。C加热30分 钟。然后加入甲醇200重量份，在60。C加热30分钟。其后，冷却至25。C, 分离为2层。除去上清液500重量份，加入甲苯350重量份和水3重量 份，在60。C加热30分钟。接着加入曱醇240重量份，在60。C加热30 分钟。其后，冷却至25'C，分离为2层。再次除去上清液500重量份， 加入曱苯350重量份和水3重量份，在60'C加热30分钟。接着加入甲醇 240重量份，在6(TC加热30分钟。其后冷却至25。C，分离为2层。最 后除去上清液500重量份，将下层部聚合物溶液加热至50'C后，将固体 成分浓度稀释为20%,进行2.0nm、 l.Onm、 0.2jim的三段过滤。将聚 合物固体成分的量浓缩至55%，在250'C、 4torr、滞留时间为1小时下 脱溶剂，通过10fim的聚合物过滤器，得到共聚物氲化物(1)。
此外，将脱溶剂前的纯化液保持50'C加热并连续过滤，追踪过滤
速度的经时变化。lOOOhr后过滤器仍未堵塞，过滤速度并未下降，lOOOhr 过滤速度/1 hr过滤速度=1.00。可以确认溶液中不含有凝胶。
实施例9中，加入作为单体的8-甲氧基羰基-8-曱基四环 [4.4.0.12 5.1710 ] -3-十二烯(DNM ) 65重量份、二环戊二烯(DCP ) 25 重量份和降冰片烯(NB) IO重量份，曱苯为190重量份，合成聚合物， 氢化反应中聚合物换算为固体成分的加料量为330kg，除此之外与实施 例l同样地操作，得到氢化物。所得氢化物的固有粘度(riinh) =0.52、 重均分子量(Mw) =6.28xl04、分子量分布(Mw/Mn) =3.2、玻璃 化转变温度(Tg) =120.0。C。氢化反应中的最高到达温度为179°C。理 论发热量由DNM = 129.3kcal/kg、 DCP = 452.3kcal/kg、 NB = 319.3 kcal/kg算出。该氢化物的氲化率通过111-~]^11测定而求得，主链中的 烯烃性不饱和键99.9%以上被氩化。氢化前后的'H - NMR测定结果分 别示于图12和图13。
此外，将脱溶剂前的纯化液保持50'C加热并连续过滤，追踪过滤 速度的经时变化。lOOOhr后过滤器仍未堵塞，过滤速度并未下降，lOOOhr 过滤速度/l hr过滤速度=1.00。
实施例9的氢化反应中，使用作为凝胶化抑制剂的3- (3， 5-二 叔丁基-4 -羟基苯基)丙酸十八烷基酯1重量份、曱苯600重量份(相 对于聚合物固体成分100重量份)以及作为氢化催化剂的在甲苯中的饱 和溶解度为0.05wt %的RuH ( CO ) [P ( C6H5)3C1 0.0565重量份(钌金 属/单体加料量=60ppm),氢导入温度为150。C,聚合物换算为固体成分 的加料量为120kg，除此之外与实施例1同样地操作，得到氢化物。所 得氢化物的固有粘度(TlinJ =0.53、重均分子量(Mw) =6.03xl04、 分子量分布(Mw/Mn) =2.7、玻璃化转变温度(Tg) =146.6。C。该 氩化物的氢化率通过NMR测定而求得，主链中的烯烃性不饱和键 99.9%以上被氢化。氢化反应中的最高到达温度为179°C，但氩化反应 的开始温度高，因此在高压釜的设计温度以下运转时，单体加料量少且 溶剂量多，因而生产率差。 此外，将脱溶剂前的纯化液保持50。C加热并连续过滤，追踪过滤 速度的经时变化。1000hr后过滤器仍未堵塞，过滤速度并未下降，1000hr 过滤速度/lhr过滤速度=1.00。inh)
=0.52、重均分子量(Mw) =6.28xl04、分子量分布(Mw / Mn ) =3.2、 玻璃化转变温度(Tg) =120.0。C。该氢化物的氢化率通过111-NMR测 定而求得，主链中的烯烃性不饱和键99.9 0/。以上被氢化。此外，将脱溶 剂前的纯化液保持50。C加热并连续过滤，追踪过滤速度的经时变化。 1000hr后过滤器发生堵塞，无法过滤。1000hr过滤速度/lhr过滤速度 =0。
权利要求
1.一种金属氢化物配合物，其特征在于，以下述通式(1)表示；MQnHkTpZq (1)式(1)中，M表示选自钌、铑、锇、铁、钴和铱中的金属；Q独立表示下述式(i)所示的基团；T独立表示CO或NO；Z独立表示PR6R7R8，其中，R6、R7和R8各自独立地表示烷基、烯基、环烷基或芳基；k表示1或2，n表示1或2，p表示0～4的整数，q表示0～4的整数且k、n、p、q的合计为4、5或6；id="icf0001" file="S200680017733XC00011.gif" wi="80" he="32" top="5" left = "5" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="no"/>式(i)中，R1～R5各自独立地表示氢原子、烷基、环烷基、烯基、芳基、烷氧基、氨基、硝基、氰基、羧基或羟基。
2. 根据权利要求l所述的金属氢化物配合物，其特征在于，所述式 (1)中的M是钉。
3. 根据权利要求1或2所述的金属氢化物配合物，其特征在于，所 述式(i )中的R^RS各自独立，为氢原子、碳原子数1-18的烷基、 环烷基或芳基。
4. 根据权利要求1~3中任一项所述的金属氢化物配合物，其特征在 于，在201C下于甲苯中的溶解度为0.2重量％以上。
5. 根据权利要求1~3中任一项所述的金属氢化物配合物，其特征在 于，在20t:下于曱苯中的溶解度为1.0重量％以上。
6. 环状烯烃系开环聚合物的氢化方法，其特征在于，在权利要求1-5中任一项所述的金属氬化物配合物的存在下进行环状烯烃系开环聚合 物的氢化反应。
7. 根据权利要求6所述的环状烯烃系开环聚合物的氬化方法，其特征 在于，环状烯烃系开环聚合物是含有选自下述通式(I )、 ( n )和(冚)所示化合物中的l种以上化合物的单体的开环(共)聚合物；<formula>formula see original document page 3</formula>式(i )、 ( n )和(m)中，R9 r"各自独立地表示氢原子、卣 原子、碳原子数1~30的烃基或其它i价的有机基团；rs和r"、或者r"和r"可以一体化而形成2价烃基；r^或r"与、r"或r"可以相互 结合而形成单环或多环结构；h、 i和j各自独立，为0或正整数。
8. 环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法，其特征在于，将含有 权利要求7所述的通式(n)所示环状烯烃系化合物的单体开环聚合， 使所得开环聚合物的溶液预先达到40TC以上且不足120r;的温度后，在 权利要求1~5中任一项所述的金属氢化物配合物的存在下，与氢接触而 开始氢化反应。
9. 根据权利要求8所述的环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备方法， 其特征在于，将含有权利要求7所述的通式(n )所示化合物和权利要 求7所述的通式(I)所示化合物的单体共聚而得的开环共聚物氢化。
10. 根据权利要求8或9所述的环状烯烃系开环聚合物氢化物的制备 方法，其特征在于，用按过滤器孔径从大到小的顺序串联连接的三个过滤器将所得环状烯烃系开环聚合物氢化物的固体成分浓度为20重量％的聚合物溶液在50X:、氮气加压3.0kgf/cm2下连续过滤时，从过滤开始 1小时后的过滤速度与1000小时后的过滤速度的比为0.85 ~ 1.00;所述 三个过滤器为平均孔径2.0jim、过滤面积2000cm2，平均孔径l.Onm、 过滤面积2000cm2,平均孔径0.2nm、过滤面积1800cm2的过滤器。
全文摘要
本发明的金属氢化物配合物是选自钌、铑、锇、铱中的金属的氢化物配合物，具有一个以上的芳香族羧酸残基。根据本发明，可以提供在烃溶剂等低极性有机溶剂中以高浓度溶解且将碳-碳双键氢化的催化活性高的新型金属氢化物配合物。本发明的金属氢化物配合物特别适于作为环状烯烃系开环聚合物的氢化反应中的催化剂。
文档编号C07F9/00GK101180303SQ20068001773
公开日2008年5月14日 申请日期2006年5月24日 优先权日2005年5月25日
发明者丸山洋一郎, 冈庭求树, 柴田拓, 梶原一郎, 福原诚二, 胜田耕平, 诹访好 申请人:Jsr株式会社