一种花生壳制备双功能催化剂的方法与流程

本发明是关于一种花生壳制备双功能催化剂的新方法，属于电催化技术领域。

背景技术：

进入二十一世纪以来，能源枯竭和环境恶化是人类21世纪不得不面对的的重大难题。由于矿物燃料的燃烧，全球气候变暖，世界很多城市的环境质量日益下降。因此，人们一直试图寻找和开发一种绿色、环保和可持续发展的替代能源。燃料电池作为一种新型的能源，是一种将化学能通过电化学反应直接转化为电能的发电装置，它具有转换效率高、无污染、噪音低及可靠性高等优点，受到人们的广泛关注。

阴极氧还原(ORR)的反应速率比阳极氢氧化反应(HOR)的速率小几个数量级，所以阴极上的氧还原反应是研发燃料电池的核心。但氧还原需要贵金属铂作为催化剂，阻碍了其商业发展。目前，一台100kW的燃料电池汽车约需100g的Pt，而地壳中Pt的储量仅为39000t。铂稀缺性导致燃料电池汽车的成本过高。因此，研制非贵金属催化剂来代替贵金属铂是燃料电池的研究热门。当前研究大致分为两个方向：第一，研制出低铂催化剂，如金属合金结构、核壳结构；第二，使用非贵金属来取代贵金属铂，如异原子掺杂碳材料。异原子掺杂碳材料具有成本低、性能好以及抗甲醇等优良特性，自从1964年Jasinski发现钴酞菁在碱性电解液中能够催化氧的还原以来，异原子掺杂碳材料在电化学上迅速发展起来。最近几年的研究发现，异原子掺杂碳材料在电催化能力上可以与铂相媲美，并且在稳定性以及抗甲醇性上超过了商业铂。掺杂碳材料大体上分为两类，一类是有金属掺杂的碳材料，一类是无金属掺杂的碳材料。

氢气由于其能量密度高、产物清洁无二氧化碳排放，在石油化工中作为一种新型的清洁能源，越来越得到人们的重视，在当前的制备技术中，电解水制氢转化效率高、工艺简单、技术成熟，但由于阳极氧析出反应常用的催化剂贵金属氧化钌或者氧化铱，价格昂贵、物质稀少、且稳定性较差，阻碍了电解水制氢的商业化应用。所以为了大规模利用电解水产氢，现在大致上的研究思路是用非贵金属(非贵金属氧化物)来代替贵金属氧化钌或者氧化铱，从而降低成本。

花生壳作为一种廉价易得的生物质，具有高温热稳定性、良好的孔性能、丰富的碳、氮、硫含量等优点，在花生壳中加入活化剂作为前驱体，进一步碳化得到纳米多孔碳，制备出来的催化剂在氧还原和氧析出反应中均表现出优异的性能。

技术实现要素：

本发明所要解决的第一个技术问题是针对燃料电池的发展现状以及电化学瓶颈问题而提出一种全新的前驱体制备电催化剂的方法，即以花生壳为前驱体制备双功能催化剂。

本发明所要解决的第二个技术问题是在生物质中加入活性剂(造孔剂)、二次氮源或碳源，经过高温碳化得到比表面积大的纳米多孔碳。

本发明所要解决的第三个技术问题是在无金属掺杂的多孔碳催化剂的基础上，加入不同含量的金属掺杂剂进行二次碳化，来提高氧还原和氧析出性能。

本发明为解决上述技术问题，所采用的技术方案是以花生壳为原料，加入活化剂、二次碳源、氮源，在程序升温管式炉中碳化，加入不同的金属以及不同金属的比例，二次碳化，最后得到金属、氮共掺杂的多孔碳。

本发明的具体合成步骤如下：

(1)将一定的花生壳超声分散溶解在水中；

(2)加入活化剂或造孔剂、二次氮源、碳源，搅拌，干燥，记作产物1；

(3)产物1放入程序性升温的管式炉中高温碳化，酸洗，水洗，干燥；

(4)加入一定量金属掺杂剂溶液，搅拌，过滤，干燥，记作产物2；

(5)产物2放入程序性升温的管式炉中二次高温碳化。

通过扫描电镜、透射电镜、拉曼光谱、X射线光电子能谱、X射线衍射光谱、电感耦合等离子体质谱、有机元素分析、全分析等一系列表征验证了所制备的材料为高分散的金属、氮共掺杂多孔碳材料。

进一步，在步骤(1)之前花生壳的原材料进行预处理，预处理的方法包括以下步骤：①直接将花生壳简单打磨；②花生壳进行水热法合成出碳气凝胶；或进行预碳化等等方法。其中预碳化的方法优先地选用花生壳水热法合成碳气凝胶，放入反应釜中加热的温度范围50-200℃，加热时间为6-48小时。

步骤(1)中花生壳与水的比例范围是(1-12)g：(1-12)ml。

进一步，步骤(2)中选用的活化剂或造孔剂可以选自：氢氧化钾、氯化锌、氢氧化钠，氯化钾等。步骤(2)所加入的二次碳源可以选自：葡萄糖、壳聚糖、糠醛、蔗糖等等。步骤(2)加入的二次氮源可以选自：尿素、三聚氰胺、噻吩、硫脲、乙腈、石墨氮化碳、双氰胺、缩二脲等的一种或多种的混合物。花生壳、活化剂或造孔剂、二次碳源、二次氮源的质量比范围为：(1-20)：(1-20)：(1-20)：(1-20)，优选1:1:2:2，在水溶液中搅拌时间为6-48小时。

进一步，步骤(3)在对管式炉进行升温以前，先通入惰性气体作为保护气，保持时间1-3小时，惰性气体可选自氮气、氩气、氦气、氖气、氪气、氙气或氡气等。碳化过程的升温速度为0.5-30℃/min。碳化的温度为600-1200℃(优选800-1000℃)，在该温度下保温0.5-8h，自然冷却至室温。其中优选在碳化升温的过程中，加热到180-240℃时，保温1-3小时；步骤(3)中酸洗用的酸可选自硝酸、硫酸、盐酸、氢氟酸等等。

更进一步优选步骤(3)中选用氮气作为保护气，保持时间2小时，以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时。酸洗优先地选用盐酸。优选步骤(4)金属掺杂剂即金属可水溶性盐，金属可水溶性盐选自铁盐、锰盐、钴盐、镍盐中的一种或者多种，优选锰盐、钴盐、镍盐中的一种或者多种和铁盐；进一步优选铁盐与锰盐、钴盐、镍盐中的一种或者多种的质量比为1:1。

碳化后的花生壳与金属盐的质量比为(1-20)：(1-20)，搅拌时间为6-48小时。

进一步，步骤(5)碳化过程与步骤(3)相同，碳化过程的升温速度为0.5-30℃/min。碳化的温度为600-1200℃(优选800-1000℃)，在该温度下保温0.5-8h，自然冷却至室温，其中优选在碳化升温的过程中，加热到180-240℃时，保温1-3小时。

更进一步优选步骤(5)中选用氮气作为保护气，保持时间2小时，以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时。

制备的催化剂应用在氧还原和氧析出反应中。

本发明的有益效果如下：

1)以废弃的花生壳为原料制备的异原子掺杂的多孔碳催化剂来代替贵金属铂作为电化学催化剂，成本大大降低，甚至可以忽略不计。但是电化学中氧还原性能与铂相似，氧析出的电化学性能比铂要好一些，稳定性与抗甲醇性都要比商业铂稳定，这种催化剂有望突破电化学瓶颈问题，为电化学的商业化应用提供了一种新思路，在电化学中有广阔的应用前景。

2)与现有技术相比，本方法制备过程简单，操作方便。多孔碳材料具有优异的导电性、高比表面积并具有微孔、介孔和大孔共存的等级孔结构，更有利于传质和电荷的传输。异原子掺杂的多孔碳提供了大量的活性位点，促进了产物的电催化性能。

3)以花生壳为原料，加入活化剂、碳源、氮源碳化得到氮掺杂的多孔碳，为了进一步改善电化学性能，加入不同种类以及不同比例的金属，即在碳化后的花生壳中加入金属掺杂剂，使金属吸附在多孔碳的孔洞中，并二次碳化，从而获得掺杂的金属分布均匀，活性位容易暴露的多孔碳催化剂。

4)本发明制备过程避免了使用有毒试剂和复杂的合成工艺，制备过程简单，操作方便，容易实现大规模生产。

5)本发明采用生物质花生壳作为原材料，储存量丰富、成本低廉、方便易得、环境友好，符合可持续发展的要求。

附图说明

图1为实施例1中用花生壳制备双功能电催化剂的合成方法示意图

图2为实施例1中碳化后花生壳催化剂的扫描电子显微镜照片。

图3为实施例1中碳化后花生壳催化剂的透射电子显微镜照片。

图4为实施例1中碳化后花生壳催化剂的元素分布图。

图5为实施例1中碳化后花生壳催化剂的X射线衍射光谱。

图6为实施例1中电催化剂和商业Pt/C的氧还原催化LSV对比图。

图7为实施例1中的电催化剂和商业Pt/C的氧析出性能与氧化钌对比图。

图8为实施例2中碳化后花生壳催化剂的透射电子显微镜照片。

图9为实施例3中碳化后花生壳催化剂的透射电子显微镜照片。

图10实施例2中电催化剂氧还原催化不同转速下LSV曲线图。

图11实施例3中电催化剂氧还原催化不同转速下LSV曲线图。

具体实施方式

以下结合实施实例和附图对本发明作进一步详细描述，但本发明并不限于以下实施例。

实验药品来源于商业渠道(安耐吉，国药集团，北京化工厂、杜邦、阿法埃莎)，除特别说明外没有进一步提纯。

实施例1：以生物质花生壳为原料制备双功能电催化剂的方法

1)花生壳用粉碎机打磨粉碎，称取6g花生壳，溶解在80ml水中，超声30分钟，搅拌2小时。

2)将溶液转移到100ml反应釜中，加热150℃30小时。

3)将反应釜中碳气凝胶取出，过滤，用水多次洗涤，干燥。取滤饼1g转移到烧杯中，加入1g氢氧化钾，60ml水，2g葡萄糖，2g三聚氰胺，磁力搅拌12小时，干燥，记作粉末1。

4)粉末1放入管式炉中碳化，温度升到950℃(以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时)，用1MHCl 5ml浸泡12小时，过滤，用大量的水冲洗，直到PH＝7为止，记作产物1，进一步记作N-PC。

5)取碳化产物1 0.2g，加入FeCl₂ 4H₂O 0.015g，NiCl₂ 6H₂O 0.015g，磁力搅拌12个小时，干燥，记作产物2。

6)产物2二次碳化，碳化温度为900℃(以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时)，即可得到黑色的高分散Fe、Ni、N共掺杂多孔碳材料记为NFeNi-PC-S(其中PC代表多孔碳，S代表加入少量的Fe、Ni)。

实施例2：以生物质花生壳为原料制备双功能电催化剂的方法

1)花生壳用粉碎机打磨粉碎，称取6g花生壳，溶解在80ml水中，超声30分钟，搅拌2小时。

2)将溶液转移到100ml反应釜中，加热150℃30小时。

3)将反应釜中碳气凝胶取出，过滤，用水多次洗涤，干燥。取滤饼1g转移到烧杯中，加入1g氢氧化钾，60ml水，2g葡萄糖，2g三聚氰胺，磁力搅拌12小时，干燥，记作粉末1。

4)粉末1放入管式炉中碳化，温度升到950℃(以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时)，用1MHCl 5ml浸泡12小时，过滤，用大量的水冲洗，直到PH＝7为止，记作产物1，进一步记作N-PC。

5)取碳化产物1 0.2g，加入FeCl₂ 4H₂O 0.03g，NiCl₂ 6H₂O 0.03g，磁力搅拌12个小时，干燥，记作产物2。

6)产物2二次碳化，碳化温度为900℃(以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时)，即可得到黑色的高分散Fe、Ni、N共掺杂多孔碳材料记为NFeNi-PC-M(其中PC代表多孔碳，M代表加入中量的Fe、Ni)。

实施例3：以生物质花生壳为原料制备双功能电催化剂的方法

1)花生壳用粉碎机打磨粉碎，称取6g花生壳，溶解在80ml水中，超声30分钟，搅拌2小时。

2)将溶液转移到100ml反应釜中，加热150℃30小时。

3)将反应釜中碳气凝胶取出，过滤，用水多次洗涤，干燥。取滤饼1g转移到烧杯中，加入1g氢氧化钾，60ml水，2g葡萄糖，2g三聚氰胺，磁力搅拌12小时，干燥，记作粉末1。

4)粉末1放入管式炉中碳化，温度升到950℃(以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时)，用1MHCl 5ml浸泡12小时，过滤，用大量的水冲洗，直到PH＝7为止，记作产物1，进一步记作N-PC。

5)取碳化产物1 0.2g，加入FeCl₂ 4H₂O 0.075g，NiCl₂ 6H₂O 0.075g，磁力搅拌12个小时，干燥，记作产物2。

6)产物2二次碳化，碳化温度为900℃(以每分钟2℃的速度上升，在200℃保持2小时，950℃保持2小时)，即可得到黑色的高分散Fe、Ni、N共掺杂多孔碳材料记为NFeNi-PC-L(其中PC代表多孔碳，L代表加入大量的Fe、Ni)。

本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

图3是实施例1碳化后花生壳催化剂的透射电镜照片，从图中可以看出在碳化之后的花生壳催化剂中加入金属Fe、Ni形成了直径大约为80nm的金属颗粒，由图4(实施例1元素分布图)进一步说明这种80nm左右的金属颗粒是有Fe、Ni共同形成的。

图5是实施例1碳化后花生壳催化剂的X射线衍射光谱，从图中看出碳化之后的花生壳变成了无定型的多孔碳结构，存在002晶面和101晶面，当加入金属后在光谱上出现了三个尖锐的峰，这两个尖锐的峰可以进一步确定Fe、Ni金属组成的物质的存在形式，对照PDF卡片，看出这种Fe、Ni组成的为金属合金结构中的一种。