制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法、该复合材料及锂离子电池与流程

本发明属于复合材料制备领域，尤其涉及一种制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法、该复合材料及锂离子电池。

背景技术：

石墨类负极材料最高理论比容量为372mAh/g，已经严重制约了锂离子电池能量密度的进一步提高。硅(Si)具有极高的理论比容量(3579mAh/g)和较低的脱锂电位(～370mVvs.Li/Li+)，被认为是下一代锂离子电池的首选负极材料。然而，Si在充放电过程中体积变化巨大，极易与集流体失去电连接，导致循环性能很差(Electrochemical and Solid-State Letters,2004,7(10):A306-A309)。

技术实现要素：

针对现有技术中没有低成本、低能耗的制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的相关方法的空白，本发明目的是提供一种制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法、该复合材料及锂离子电池。

为实现本发明的第一个目的，本发明提供的制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法采用以下技术方案：

本发明提供的制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法包括以下步骤：

将碳纳米管和SiO2进行混合，制成碳纳米管/SiO₂多孔极片；

在熔盐中电解还原碳纳米管/SiO₂多孔极片中的SiO₂制备出碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料。

本发明提供的制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法还可以进一步采用以下技术方案实现。

作为优选，将碳纳米管和SiO₂进行混合，制成碳纳米管/SiO₂多孔极片包括以下步骤：

在搅拌机料罐中加入一定量的水，将碳纳米管粉体或含有碳纳米管的水性分散液倒入搅拌机料罐中，搅拌使碳纳米管在水溶液中分散均匀；

在料罐中加入SiO₂粉体材料，搅拌使碳纳米管与SiO₂分散均匀，得到碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物；

将得到的碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物烘干水分、粉碎后压制成型为碳纳米管/SiO₂多孔块体材料；

将所述碳纳米管/SiO₂多孔块体材料进一步切割为设定尺寸的碳纳米管/SiO₂多孔极片。

作为优选，所述在熔盐中电解还原碳纳米管/SiO₂多孔极片中的SiO₂制备出碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料包括以下步骤：

以所述碳纳米管/SiO₂多孔极片作为阴极，以石墨板作为阳极，以CaCl₂熔盐作为电解液，通过在所述阴极和阳极之间施加恒定电流，将碳纳米管/SiO₂多孔阴极中的SiO₂电解还原为纳米Si，在此过程中一步部分Si与碳纳米管反应形成SiC；

将所述阴极从CaCl₂熔盐中取出，搅拌分散于水溶液中，用水抽滤洗涤，在真空烘箱烘干水分后得到碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料。

作为优选，所述碳纳米管为单壁或多壁碳纳米管，管径的取值范围为5～30nm。

作为优选，所述SiO₂粉体为纳米颗粒粉体，粒径的取值范围为5～100nm。

作为优选，所述碳纳米管与SiO₂的质量比的取值范围为1:199～1:4。

作为优选，所述多孔极片的厚度的取值范围为2～10mm。

作为优选，所述CaCl₂熔盐的温度的取值范围为850～900℃。

作为优选，步骤(2)所述的施加恒定电流的电流密度的取值范围为100～1000A/m²。

本发明还提供了一种碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料，所述碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料通过本发明提供的方法制备得到。

本发明还提供了一种锂离子电池，所述锂离子电池的负极材料是经过本发明提供的方法制备得到的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料。

本发明的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料，其优越性在于，同时发挥Si的高比容量、碳纳米管优异的导电性能、SiC的稳定性三重作用，作为复合型锂离子电池负极材料具有较高的比容量和循环稳定性；本发明的制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法，采用SiO₂为Si的原料，环境友好且价格低廉，电解时反应温度在850～900℃，远低于工业上制备Si的碳热还原、西门子法等方法，能耗较低。

附图说明

通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。在附图中：

图1为本发明实施例2制备的碳纳米管/SiO₂多孔阴极片的扫描电子显微镜图片；

图2为本发明实施例2制备的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的扫描电子显微镜图片；

图3为本发明实施例2制备的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的X射线衍射谱图。

具体实施方式

为更进一步阐述本发明为达成预定发明目的所采取的技术手段及功效,以下结合附图及较佳实施例，对依据本发明提出的制备碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的方法，详细说明如后。

发明人经过长期的实验和艰苦卓绝的努力，发现，纳米Si由于本身尺寸较小，充放电体积变化时，材料内部积累的应力更容易释放，从而具有较好的循环性能。纳米Si的制备方法包括化学气相沉积、热蒸发、化学刻蚀等方法；然而，这些方法往往需要较高的反应温度、昂贵的原材料、或者有毒、危险的化学物质，不利于大规模纳米Si的生产和制备。此外，将纳米Si与其他导电性良好的材料组合形成复合材料，也是提升Si的循环性能的有效途径。

发明人长期的实验和艰苦卓绝的努力，通过复合材料设计，将Si与其他功能化材料进行有效复合，可以有效提升Si基负极材料的循环稳定性。例如，将Si与其他导电性能良好的材料进行复合可降低其失去电连接而失去活性的几率；通过“活性-非活性”复合材料设计，将Si与其他非活性物质复合，可限制其体积变化提升材料整体的循环稳定性。碳纳米管(碳纳米管)具有优异的导电性能和机械强度，其特殊的纤维状结构还有利于建立稳固的三维导电网络。研究证实，碳纳米管作为导电物质与Si组成的复合材料，展现出较高的比容量和循环性能。SiC导电性较差、硬度很高，可作为非活性物质与纳米Si进行复合，以限制纳米Si的体积变化，提升材料整的结构稳定性。虽然碳纳米管、SiC与纳米Si分别组成的复合材料已显示出优异的性能，然而碳纳米管/SiC/纳米Si的复合材料的低成本、低能耗的制备方法还未见相关报道。碳纳米管/SiC/纳米Si组成的复合材料能够同时发挥纳米Si的高比容量、碳纳米管优异的导电性能、SiC的稳定性，用作锂离子电池负极材料时具有良好的性能。

本文中术语“和/或”，仅仅是一种描述关联对象的关联关系，表示可以存在三种关系，例如，A和/或B，具体的理解为：可以同时包含有A与B，可以单独存在A，也可以单独存在B，能够具备上述三种任一种情况。

实施例1：

在搅拌机料罐中加入1990g水，将2.5g碳纳米管粉体(管径5～30nm)倒入行星式搅拌机料罐中，高速搅拌30分钟使碳纳米管在水溶液中分散均匀；向搅拌机料罐中加入497.5gSiO₂粉体材料(SiO₂纳米颗粒、粒径5～100nm)，高速搅拌2小时使碳纳米管与SiO₂分散均匀，得到碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物；将得到的碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物置于鼓风烘箱，在150℃烘干24小时烘干水分，并用机械粉碎机将上述烘干得到的碳纳米管/SiO₂固态混合物粉碎；将粉碎后的碳纳米管/SiO₂粉体用冷等静压机在室温、压力为185Mpa、保压时间为1小时条件下压制成型为碳纳米管/SiO₂多孔块体材料；将上述碳纳米管/SiO₂多孔块体材料切割为50×50×2mm的碳纳米管/SiO₂多孔极片。以上述碳纳米管/SiO₂多孔极片作为阴极，以石墨板作为阳极，以850℃CaCl₂熔盐作为电解液，在所述阴极和阳极之间施加0.5A(相对于阴极面积电流密度为100A/m²)的电流，将SiO₂电解还原为纳米Si；电解电量达到理论上电流效率为100％完全电解还原极片中SiO₂所需电量的1.3倍(10.4Ah)时，终止电解过程，将电解后的阴极片从CaCl₂熔盐中取出并置于1000ml质量分数约2％的稀盐酸溶液中，高速搅拌1小时使极片中CaCl₂溶解，同时使极片分散，得到含有碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料CaCl₂和盐酸的分散液；用纯水抽滤洗涤碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料，至滤液中无氯离子；将滤饼置于真空烘箱，在120℃烘干24小时烘干水分后得到碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料。

实施例2：

在搅拌机料罐中加入4750g水，将1000g碳纳米管粉体(管径5～30nm)质量分数为5％的碳纳米管分散液倒入行星式搅拌机料罐中，高速搅拌30分钟使碳纳米管在水溶液中分散均匀；向搅拌机料罐中加入450gSiO₂粉体材料(SiO₂纳米颗粒、粒径5～100nm)，高速搅拌2小时使碳纳米管与SiO₂分散均匀，得到碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物；将得到的碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物置于鼓风烘箱，在150℃烘干24小时烘干水分，并用机械粉碎机将上述烘干得到的碳纳米管/SiO₂固态混合物粉碎；将粉碎后的碳纳米管/SiO₂粉体用热压机在温度为1080℃、压力为20Mpa、保压时间为2小时条件下压制成型为碳纳米管/SiO₂多孔块体材料；将上述碳纳米管/SiO₂多孔块体材料切割为50×50×5mm的碳纳米管/SiO₂多孔极片，所述碳纳米管/SiO₂多孔极片的扫描电子显微镜图片如图1所示。以上述碳纳米管/SiO₂多孔极片作为阴极，以石墨板作为阳极，以850℃CaCl₂熔盐作为电解液，在所述阴极和阳极之间施加1.5A(相对于阴极面积电流密度为300A/m²)的电流，将SiO₂电解还原为纳米Si；电解电量达到理论上电流效率为100％完全电解还原极片中SiO₂所需电量的1.5倍(27.74Ah)时，终止电解过程，将电解后的阴极片从CaCl₂熔盐中取出并置于1000ml质量分数约2％的稀盐酸溶液中，高速搅拌1小时使极片中CaCl₂溶解，同时使极片分散，得到含有碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料CaCl₂和盐酸的分散液；用纯水抽滤洗涤碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料，至滤液中无氯离子；将滤饼置于真空烘箱，在120℃烘干24小时烘干水分后得到碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料。制备的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的扫描电子显微镜图片如图2所示，X射线衍射谱图如图3所示。

其中，图1为本发明实施例2制备的碳纳米管/SiO₂多孔阴极片的扫描电子显微镜图片；由图1可见，碳纳米管与SiO₂粉体分散的比较均匀，碳纳米管没有明显的团聚现象。图2为本发明实施例2制备的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的扫描电子显微镜图片；由图2可见，产物中碳纳米管保持了其管状形貌，Si的形貌主要为纳米颗粒，尺寸在30～200nm之间，纳米Si与碳纳米管紧密结合。

实施例3：

在搅拌机料罐中加入3000g水，将1000g碳纳米管粉体(管径5～30nm)质量分数为5％的碳纳米管分散液倒入行星式搅拌机料罐中，高速搅拌30分钟使碳纳米管在水溶液中分散均匀；向搅拌机料罐中加入200gSiO₂粉体材料(SiO₂纳米颗粒、粒径5～100nm)，高速搅拌2小时使碳纳米管与SiO₂分散均匀，得到碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物；将得到的碳纳米管/SiO₂/水的泥状混合物置于鼓风烘箱，在150℃烘干24小时烘干水分，并用机械粉碎机将上述烘干得到的碳纳米管/SiO₂固态混合物粉碎；将粉碎后的碳纳米管/SiO₂粉体用热压机在温度为1080℃、压力为20Mpa、保压时间为2小时条件下压制成型为碳纳米管/SiO₂多孔块体材料；将上述碳纳米管/SiO₂多孔块体材料切割为50×50×10mm的碳纳米管/SiO₂多孔极片。以上述碳纳米管/SiO₂多孔极片作为阴极，以石墨板作为阳极，以850℃CaCl₂熔盐作为电解液，在所述阴极和阳极之间施加1.5A(相对于阴极面积电流密度为300A/m²)的电流，将SiO₂电解还原为纳米Si；电解电量达到理论上电流效率为100％完全电解还原极片中SiO₂所需电量的2倍(45.74Ah)时，终止电解过程，将电解后的阴极片从CaCl₂熔盐中取出并置于1000ml质量分数约2％的稀盐酸溶液中，高速搅拌1小时使极片中CaCl₂溶解，同时使极片分散，得到含有碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料CaCl₂和盐酸的分散液；用纯水抽滤洗涤碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料，至滤液中无氯离子；将滤饼置于真空烘箱，在120℃烘干24小时烘干水分后得到碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料。

对比材料：微米Si粉体材料，D50＝10μm。

本发明所用的锂离子电池组装以及材料的充放电性能测试方法为：以实施例1～3制备的碳纳米管/SiC/纳米Si、或对比材料为活性物质，Super-P炭黑为导电剂，PVDF为粘结剂，按质量比8∶1∶1混合均匀后，用N-甲基吡咯烷酮为溶剂调浆，将浆料涂覆在8μm厚的铜箔上制成1.0cm×1.5cm的极片，在70℃干燥后辊压至极片所需厚度，在120℃真空下干燥12h，备用。以金属锂片为对电极，Celgard 2300膜为隔膜，1mol/L LiPF6/EC+DEC+DMC(体积比1∶1∶1)为电解液组装电池。用蓝电电池测试系统CT2001A测试仪测试所得电池的充放电性能。充放电电压范围为0.005～2.0V，充放电电流密度80mA/g，测试电池循环10周的容量保持率C10/C1。

实施例1～3制备的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料、对比材料(微米Si粉体材料，D50＝10μm)的电化学性能如表2所示。

表1：实施例1～3实验参数

续表

表2：实施例1～3制备的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料，以及对比例材料用于锂离子电池的电化学性能。

由表可见，与对比材料微米Si粉体相比，实施例1～3制备的碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料不仅首次效率较高，而且容量保持率更高，体现出更好的循环性能。此外，碳纳米管/SiC/纳米Si复合材料的比容量与商业化石墨类材料(300～360mAh/g)相比也具有明显的优势。

尽管已描述了本发明的优选实施例，但本领域内的技术人员一旦得知了基本创造性概念，则可对这些实施例作出另外的变更和修改。所以，所附权利要求意欲解释为包括优选实施例以及落入本发明范围的所有变更和修改。

显然，本领域的技术人员可以对本发明进行各种改动和变型而不脱离本发明的精神和范围。这样，倘若本发明的这些修改和变型属于本发明权利要求及其等同技术的范围之内，则本发明也意图包含这些改动和变型在内。