铅碳电池用纤维状铅碳复合材料制备方法与流程

本发明涉及一种复合材料制备方法，具体地讲，本发明涉及一种纤维状复合材料制备方法,特别是铅碳电池用纤维状铅碳复合材料制备方法。

背景技术：

地球是人类唯一故乡，保护地球生态环境，减少二氧化碳排放已经成为世界各国共同的事业。当今一些经济发达国家及发展中国家十分重视太阳能和风能的利用，新能源汽车也已批量进入市场，上述新能源设备中都得配置储能设备。在现有技术条件下，铅碳蓄电池最适合新能源设备配套,制造铅碳蓄电池的核心材料是碳材料。通过将高比表面碳材料（如活性碳、活性碳纤维、碳气凝胶或碳纳米管等）掺入活性物质中，不但可以改善活性物质的导电性能，降低电池的内阻。在充放电过程中，碳材料还能改善活性物质充放电产物的微观结构，从而提高电池的性能。在大多数情况下，人们是直接将碳材料与电极材料中的主要活性物质如氧化铅粉、粘结剂等添加剂在一定量溶剂（水和硫酸）中进行机械混合，获得铅膏，然后涂覆在铅合金板栅上，经固化、干燥、化成得到极板。但这样一种制备过程，由于碳材料和铅粉密度相差非常大，难以保证碳材料与铅粉均匀混合，且铅膏混合物体系中活性物质和碳材料之间界面存在着不相容性，这种不相容性一方面会增加界面欧姆电阻，另一方面会影响涂膏的稳固性、极板和铅膏的结合能力。为了克服现有技术难以解决的问题，进一步提高碳材料制作质量，本行业已开展了多方面的碳材料改性研究，现已有多项铅碳复合材料成果应用于生产。例如中国专利号201010608794.1公开了一种铅碳复合材料，该技术方案通过电沉积的方法将铅粉沉积到生物质纤维材料表面上，有效解决了铅粉与生物质纤维材料均匀混合。可是，此项技术方案制造工艺相对复杂、制作成本大，难以工业化生产。中国专利号201510694303.2公开了一种原位合成铅碳电池负极复合材料的方法，该方法通过将氧化铅粉和剑麻纤维粉末物理研磨混合和锻烧制得铅碳复合材料。但是，此方法铅粉很难均匀地附着在生物质纤维材料上，而且这种方法得到的附着物颗粒度大，易发生堆积和团聚现象，这样的铅碳复合材料在电池中不能充分发挥应有的作用。总的来说，现有的铅碳复合材料制备技术还不够完善，有待进一步改进提高。

技术实现要素：

本发明主要针对现有技术的不足，提出一种制备工艺简单、生产成本低、混合均匀、性能稳定的铅碳电池用纤维状铅碳复合材料制备方法。

本发明通过下述技术方案实现技术目标。

铅碳电池用纤维状铅碳复合材料制备方法，其改进之处在于：所述制备方法按下列步骤实施：

A、生物质纤维纯化制备

首先，将已备的生物质纤维原料剪碎，剪碎长度为0.5～3.0cm，然后统一浸渍在PH值为5～6的稀盐酸溶液中1～3h，然后搅拌15～60min，待滤水后送入鼓风干燥箱中在50～65℃下干燥6～12h，最终得到纯化处理的生物质纤维；

B、实施生物质纤维表面改性处理制备

将经纯化的生物质纤维原料加入浓度为4～10g/L的阳离子分散剂溶液中，在25～40℃的溶液中按100～300r/min摇匀4～10h，待滤水后置于50～90℃的真空干燥箱中干燥6～12h，得到表面改性的生物质纤维；

C、生物质纤维化学吸附铅离子制备

将经表面改性处理的生物质纤维原料放入浓度为10～18g/L的可溶性铅盐溶液中，在25～40℃条件下作100～300r/min摇匀6～10h，待滤水后置于50～90℃的真空箱中干燥6～12h，从而得到表面吸附铅的生物质纤维；

D、生物质纤维化学炭化煅烧制备

在氮气保护下，将表面吸附铅的生物质纤维送入炉中，经700～900℃高温煅烧2～4h，待自然冷却至室温即完成纤维状铅碳复合材料制备。

作为进一步改进方案，所所述生物质纤维材料为棕榈丝或剑麻纤维。

作为进一步改进方案，所述可溶性铅盐为硝酸铅、醋酸铅、氯化铅中的一种。

作为进一步改进方案，所述阳离子分散剂为十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、十二烷基磺酸钠中的一种。

本发明与现有技术相比，具有以下积极效果：

1、制备工艺过程简单，实施容易，便于工业化生产和应用；

2、制备工艺安全性好，无污染排放；

3、通过在碳材料表面均匀覆盖一层氧化铅，提高其与铅膏之间亲合性，易实现组合均匀、密实结合，因此可显著减小界面欧姆电阻值，使得析氢过电位明显提高，从而增加电池的循环寿命。

附图说明

图1是实施例和对比例析氢速度测试曲线图。

图2是实施例和对比例充放电循环寿命测试曲线图。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明。

实施例1

A、取20g长0.5～2.0cm的棕榈丝放入2000ml的烧杯中，加入1500mlPH6.0的稀盐酸，浸渍3h，在磁力撞拌器上搅拌15min，而后置于布氏漏斗中进行抽滤，弃去滤液，将棕榈丝反复洗涤直至滤液澄清，随后将滤干的棕榈丝置于鼓风干燥箱内，在65℃的温度下干燥6h，取出经纯化处理的棕榈丝，然后转存到常温干燥器中备用。

B、将2.0g纯化处理过的棕榈丝放入500ml锥形瓶中，并向其中加入4g/L的十二烷基苯磺酸钠和400ml的去离子水，在25℃条件下以300r/min速度摇匀10h，抽滤后将棕榈丝转移至1000ml的烧杯中，加入去离子水搅拌5min后作滤水，可重复冲洗至无泡沫产生。接着将滤干且已吸附十二烷基苯磺酸钠改性棕榈丝放入真空箱内，在90℃条件下烘干6h，最后取出转存到常温干燥箱中备用。

C、取2.0g改性棕榈丝放入500ml锥形瓶中，加入浓度为18g/L的硝酸铅溶液300ml，拧紧盖子，用封口膜封口，在25℃条件下以300r/min速度摇匀6h，过滤固体反应产物，将所述固体反应产物用去离子水反复洗涤，在50℃下真空箱中干燥12h，得到表面吸附纳米铅的生物质纤维。

D、将吸附纳米铅的生物质纤维置于氮气保护中，在900℃温度下煅烧2h，待自然冷却至室温，即完成本实施例纤维状铅碳复合材料的制备。

实施例2

A、取20g长积1.5～3.0cm的剑麻纤维放入2000ml的烧杯中，加入1500mlPH5.0的稀盐酸，浸渍1h，在磁力撞拌器上搅拌60min，而后置于布氏漏斗中进行抽滤，弃去滤液，将剑麻纤维反复洗涤直至滤液澄清，随后将滤干的剑麻纤维置于鼓风干燥箱内，在50℃的温度下干燥12h，取出经纯化处理的剑麻纤维，然后转存到常温干燥器中备用。

B、将2.0g纯化处理过的剑麻丝放入500ml锥形瓶中，并向其中加入10g/L的十二烷基苯磺酸钠和400ml的去离子水，在40℃条件下以100r/min速度摇匀10h，抽滤后将剑麻纤维转移至1000ml的烧杯中，加入去离子水搅拌5min后作抽滤，一直重复冲洗至无泡沫产生。接着将滤干且已吸附十二烷基苯磺酸钠改性剑麻纤维放入真空箱内，在50℃条件下烘干12h，最后取出转存到常温干燥箱中备用。

C、取2.0g改性棕榈纤维放入500ml锥形瓶中，加入浓度为10g/L的氯化铅溶液300ml，拧紧盖子，用封口膜封口，在40℃条件下以100r/min速度摇匀10h，过滤固体反应产物，将所述固体反应物用去离子水反复洗涤，在90℃下真空干燥6h，得到表面附着纳米铅的生物纤维。

D、将吸附纳米铅的生物质纤维置于氮气保护中，在700℃温度下煅烧4h，待自然冷却至室温，即完成本实施例纤维状铅碳复合材料的制备。

为了验证本发明应用效果，使用实施例制备的纤维状铅碳复合材料制作铅膏，然后通过与对比例的比较来说明本发明。对比例为现有技术的正极铅膏，首先配制正极板的铅膏配方：铅粉10g，硫酸1.2g，水1.4g，短纤维0.02g，红丹0.8g；负极铅膏配方：铅粉10g，硫酸1.1g，水1.2g，短纤维0.02g，硫酸钡0.2g木素磺酸钠0.02g进行和膏，铅膏视密度控制在4.20g/cm3，再将得到的铅膏涂覆到板栅上，得到未加纤维状铅碳复合材料的正极板和负极板。

在上述铅膏配方的基础上，将实施例1制备的纤维状铅碳复合材料作为添加剂按正极0.01 g、负极0.02g的量加入，进行和膏涂片，制造加有纤维状铅碳复合材料的正极板和负极板。

在上述负极铅膏配方的基础上，将标准的商业活性碳纤维作为添加剂加入0.02g，进行和膏涂片，制造加有活性碳纤维的负极板。

将所得极板按照常规方法进行固化和外化成，然后采用Hg/Hg2SO4电极为参比电极，Pt电极为对电极，上述所制得的三种负极板分别为研究电极，在-1.1～-1.65V区间内以0.5 mV/s速率对研究电极进行阴极线性扫描，测试其析氢速度。所得曲线如图1 所示，其中小方格黑点绘成的曲线是应用活性碳纤维(ACF）电极的析氢速度曲线，以小三角形黑点绘成的曲线为纤维状铅碳复合材料电极，以小圆黑点绘成的曲线为常规空白对比电极，经拟合计算三者的析氢过电位分别为850mv、1003mv、996mv，可以看出，纤维状铅碳复合材料在铅酸电池中的析氢过电位明显高于活性碳纤维，说明表面负载的纳米PbO对于碳材料表面的析氢有改善作用。

将制得的电池极板按照两正三负的装配方式组装三组2V电池，所用铅膏采用采用三种方式配制，第一种制作正负极均加纤维状铅碳复合材料，第二种只在负极加纤维状铅碳复合材料，第三种在正负极均不加纤维状铅碳复合材料，将3组电池充满电，然后以0.5A恒流放电至1.8V，恒压2.35V限流0.5A充电12h的循环制式进行寿命测试，测试结果如图2所示。从图中我们可以看出正负极均不加纤维状铅碳复合材料的性能曲线下降较快，该曲线以小方黑点标注，从该性能曲线上可知循环20次后容量衰减的比较严重。仅在负极加纤维状铅碳复合材料的性能曲线较平坦，该曲线以小圆点标注。而在正负极均加纤维状铅碳复合材料的性能曲线为上升趋势，该曲线为小三角形标注。三条性能曲线表明，只有正负极均加纤维状铅碳复合材料的能明显改善电池的容量衰减，大幅度提升电池的循环稳定性。这说明无论电池的正极还是负极，纤维状铅碳复合材料的添加都能大幅度提升其循环性能。

综上所述，本发明方法所制备碳材料中的铅是通过化学吸附形式，牢固地结合在碳材料表面，极大改善了碳材料的表面析氢，增强了碳材料与活性物质的亲合性及电流在铅与碳界面的传导，有效的延长了铅酸蓄电池的循环寿命。