一种氮掺杂生物炭碳负极材料的制备方法与流程

本发明涉及可充电离子电池领域，具体涉及一种氮掺杂生物炭碳负极材料的制备方法。

背景技术：

锂离子电池以其高能量密度、相较干电池的高电压而成为最广泛应用的日用储能元件，而且锂离子电池还具有无记忆效应的优良特性。但是便携化、高容量化的储能要求已经使现有商用锂离子电池日显窘态，急需提高其能量密度和功率密度。传统商业负极材料使用理论比容量仅372mAh g^-1的石墨材料，虽然循环性能好却比容量低、而且高倍率下性能差，大电流充放电时容易发生危险，极大限制了其在大规模储能中的应用。

相较稀散贵金属元素锂而言，钠是来源十分广泛、储量十分可观的金属元素，作为锂离子电池最有希望的替代品——钠离子电池在未来能源存储中举足轻重。但是钠离子的半径远远比锂离子大，扩散性能差，嵌入势垒高，合金倾向小，常用的石墨负极钠离子电池理论容量不足30mAh g^-1，极大限制了钠离子电池走向实用化。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种氮掺杂生物炭碳负极材料的制备方法，以克服上述现有技术存在的缺陷，本发明制备的氮杂多级孔碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。

为达到上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种氮掺杂生物炭碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)摘取小蓟取其叶，洗涤干净后烘干得到小蓟干叶；

2)将小蓟干叶放入尿素溶液中，其中，每50-500ml尿素溶液中加入1-10g小蓟干叶，密封搅拌后进行水热反应，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥处理，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳材料与掺氮物质研磨混合均匀后，真空条件下进行碳化处理，其中水热预处理碳材料与掺氮物质的质量比为1:1-1:5，待反应结束后，通入保护气体冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在酸中搅拌后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥得到氮掺杂生物炭碳负极材料。

进一步地，步骤1)中烘干温度为40-60℃，时间为6-24h。

进一步地，步骤2)中尿素溶液的浓度为1-10mol/L。

进一步地，步骤2)中搅拌时间为1-8h。

进一步地，步骤2)中水热反应的温度为120-200℃，时间为2-24h。

进一步地，步骤2)和步骤4)中冷冻干燥时间均为12h。

进一步地，步骤3)中掺氮物质是尿素、三聚氰胺、聚吡咯、聚苯胺或聚噻吩中的一种。

进一步地，步骤3)中碳化处理是以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至600-1000℃后煅烧2-12h。

进一步地，步骤4)中的酸是浓度为1-3mol/L的盐酸、硫酸或硝酸。

与现有技术相比，本发明具有以下有益的技术效果：

本发明方法利用绿色可持续发展的小蓟草制备的氮掺杂生物炭碳负极材料，氮掺杂碳材料是氮原子部分取代石墨结构中的碳原子而得到的新材料。由于氮、磷原子是三价原子而碳是四价原子，所以引入了氮原子产生了结构破缺和可还原不饱和位点，这为离子的迁移扩散提供了更多可能的通道以及更多的储锂/储钠位点，提高其电化学性能，增强其应用。

进一步地，通过控制反应条件，本发明制备的氮掺杂生物炭碳负极材料比容量高、倍率性能好、长周期循环性能好，既适用于锂离子电池又适用于钠离子电池，材料兼容性好，用途广泛；制备方法简单，易于工业化生产。

附图说明

图1是本发明实施例1中制备的氮掺杂生物炭碳材料SEM图；

图2是本发明实施例1中获得氮掺杂生物炭碳材料制备的负极在100mAg^-1电流度下的锂离子电池循环性能图；

图3是本发明实施例1中获得氮掺杂生物炭碳材料制备的负极锂离子电池倍率性能图；

图4本发明实施例1中获得氮掺杂生物炭碳材料制备的负极在100mAg^-1电流度下的钠离子电池循环性能图；

图5是本发明实施例1中获得氮掺杂生物炭碳材料制备的负极钠离子电池倍率性能图。

具体实施方式

下面对本发明做进一步详细描述：

一种氮掺杂生物炭碳负极材料的制备方法，包括以下步骤：

1)摘取小蓟取其叶，洗涤干净后在40-60℃的温度下烘干6-24h得到小蓟干叶；

2)将小蓟干叶放入浓度为1-10mol/L尿素溶液中，其中，每50-500ml尿素溶液中加入1-10g小蓟干叶，密封磁力搅拌1-8h后在120-200℃温度下水热反应2-24h，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥12h，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳材料与尿素，三聚氰胺，聚吡咯或聚苯胺中的一种研磨混合均匀后，真空条件下以2-10℃/min的升温速率进行升温，升温至600-1000℃后煅烧2-12h，其中水热预处理碳材料与尿素，三聚氰胺，聚吡咯或聚苯胺中的一种的质量比为1:1-1:5，待反应结束后，通入N₂冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在浓度为1-3mol/L的盐酸、硫酸或硝酸中搅拌后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥12h得到氮掺杂生物炭碳负极材料。

下面结合实施例对本发明做进一步详细描述：

实施例1

1)野外摘取新鲜的小蓟取其叶，洗涤干净后在40℃下鼓风干燥12h得到小蓟干叶；

2)将1g小蓟草干叶放入浓度为2mol/L的50ml尿素溶液中，密封磁力搅拌2h后，转移入水热反应釜(填充比为50％)在180℃进行水热反应12h，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥处理12h，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳与尿素按照质量比1:1进行研磨混合均匀后，真空条件下以2℃/min的升温速率升温至700℃后煅烧2h，待反应结束后，通入N₂冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在浓度为2mol/L的盐酸中磁力搅拌1h后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥12h得到氮掺杂生物炭碳负极材料。

图1是本实施例1中制备的氮掺杂生物炭碳材料SEM图，从图中可以看出氮掺杂生物炭碳材料多为厚度20-50nm的片状，片状结构上有碳纳米微球沉积；图2是氮掺杂生物炭碳材料制备负极在100mA g^-1恒流充放电条件下的锂离子电池循环性能图，可以看到即使大电流循环300次以上仍能达到650mAh/g的比容量。图3是氮掺杂生物炭碳材料制备负极的锂离子电池倍率性能图，可以看出该材料的显著稳定性，极高电流充放电后低电流放电还能恢复容量。图4是氮掺杂生物炭碳材料制备负极在100mA g^-1恒流充放电条件下的钠离子电池循环性能图，可以看到即使大电流循环300次以上仍能达到163mAh g^-1的比容量。图5是氮掺杂生物炭碳材料制备负极的钠离子电池倍率性能图，可以看出该材料的显著稳定性，极高电流充放电后低电流放电还能恢复容量。

实施例2

1)野外摘取新鲜的小蓟取其叶，洗涤干净后在50℃下鼓风干燥6h得到小蓟干叶；

2)将1g小蓟草干叶放入浓度为1mol/L的50ml尿素溶液中，密封磁力搅拌1h后，转移入水热反应釜(填充比为50％)在120℃进行水热反应8h，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥处理12h，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳与尿素按照质量比1:5进行研磨混合均匀后，真空条件下以5℃/min的升温速率升温至600℃后煅烧6h，待反应结束后，通入N₂冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在浓度为1mol/L的盐酸中磁力搅拌1h后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥12h得到氮掺杂生物炭碳负极材料。

实施例3

1)野外摘取新鲜的小蓟取其叶，洗涤干净后在50℃下鼓风干燥10h得到小蓟干叶；

2)将10g小蓟草干叶放入浓度为10mol/L的500ml尿素溶液中，密封磁力搅拌5h后，转移入水热反应釜(填充比为50％)在200℃进行水热反应12h，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥处理12h，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳与尿素按照质量比1:3进行研磨混合均匀后，真空条件下以10℃/min的升温速率升温至1000℃后煅烧8h，待反应结束后，通入N₂冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在浓度为3mol/L的盐酸中磁力搅拌1h后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥12h得到氮掺杂生物炭碳负极材料。

实施例4

1)野外摘取新鲜的小蓟取其叶，洗涤干净后在60℃下鼓风干燥20h得到小蓟干叶；

2)将2g小蓟草干叶放入浓度为3mol/L的100ml尿素溶液中，密封磁力搅拌6h后，转移入水热反应釜(填充比为50％)在150℃进行水热反应24h，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥处理12h，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳与三聚氰胺按照质量比1:2进行研磨混合均匀后，真空条件下以8℃/min的升温速率升温至900℃后煅烧4h，待反应结束后，通入N₂冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在浓度为1mol/L的硝酸中磁力搅拌1h后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥12h得到氮掺杂生物炭碳负极材料。

实施例5

1)野外摘取新鲜的小蓟取其叶，洗涤干净后在50℃下鼓风干燥15h得到小蓟干叶；

2)将5g小蓟草干叶放入浓度为8mol/L的200ml尿素溶液中，密封磁力搅拌2h后，转移入水热反应釜(填充比为50％)在180℃进行水热反应20h，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥处理12h，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳与聚吡咯按照质量比1:1进行研磨混合均匀后，真空条件下以8℃/min的升温速率升温至800℃后煅烧12h，待反应结束后，通入N₂冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在浓度为1mol/L的硝酸中磁力搅拌1h后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥12h得到氮掺杂生物炭碳负极材料。

实施例6

1)野外摘取新鲜的小蓟取其叶，洗涤干净后在50℃下鼓风干燥24h得到小蓟干叶；

2)将8g小蓟草干叶放入浓度为5mol/L的400ml尿素溶液中，密封磁力搅拌8h后，转移入水热反应釜(填充比为50％)在180℃进行水热反应2h，反应结束待自然降至室温，经抽滤洗涤后，进行冷冻干燥处理12h，获得水热预处理碳材料；

3)将水热预处理碳与聚苯胺按照质量比1:1进行研磨混合均匀后，真空条件下以8℃/min的升温速率升温至800℃后煅烧10h，待反应结束后，通入N₂冷却至室温，获得中间产物；

4)将中间产物在浓度为1mol/L的硫酸中磁力搅拌1h后经抽滤洗涤至中性，最后冷冻干燥12h得到氮掺杂生物炭碳负极材料。