本发明属于锂离子电池正极材料技术领域，具体涉及一种高容量锂离子电池复合多元正极材料，同时本发明还涉及使用无机相和有机相混合溶剂处理正极材料的制备方法。
背景技术：
随着当今世界对新能源的迫切要求，越来越多的清洁能源被应用在电力和动力设备中。自20世纪90年代，索尼公司率先推出锂离子电池以来，锂离子电池就以其高比能量，可循环使用等优点，受到众多储能设备企业和科研院所的关注。锂离子电池正极材料先后历经LiCoO2、LiMn2O4、LiFePO4等发展，目前的开发重点主要集中在多元材料。2015年，国家对于电动车的最高补贴限制是单次续航里程达到250 km，单纯的上述材料以及普通的镍钴锰比例为1：1：1的多元材料很难达到，所以为达到这个目的，科研界也对多元材料中的高镍材料也进行了深入研究。高镍材料在一定程度上能提高电池的能量密度，但是随着镍含量的增加，Li+和Ni2+发生位错现象更加严重，使材料的倍率性能和循环性能逐渐下降，另外还会导致合成材料的表面残碱量过高，并且材料表面的残碱量在空气暴露的条件下，会逐渐增加，给材料的存储和使用带来很大的安全隐患。表面残碱量的增加使得在电池包制作以及循环过程中，正极材料表面的碳酸锂发生分解，导致电池包鼓胀等安全事故的发生。
目前，现有技术中有一些改进方案试图解决上述问题。中国专利文献CN 105304890 A公开了一种含硅水系包覆正极材料的方法，该方法有效的提高了电池的高温循环性能，但对于高镍材料在软包电池存储过程中的鼓胀问题并未加以解决。专利CN 102723491A 公开了一种聚合物浸渍包覆处理锂离子正极材料的方法，提升了电池的循环寿命，但该方法采用分离过滤和烘干的方案处理材料，步骤较为繁琐。
技术实现要素：
本发明针对高镍材料存在的上述问题，对材料在存储过程中残碱量增加以及残碱量过高导致电池鼓胀两大缺陷进行改性，具体涉及在水和乙醇共溶剂的条件下包覆一种具有伸缩性功能的有机物，提高正极材料的安全性能和存储性能，可有效控制后期制作的软包电池的膨胀。
本发明的目的之一是通过有机物的包覆，提高镍钴锰多元复合材料的电子电导率，减少材料的表面阻抗和变形，使得该材料具有更高的倍率性能和能量密度。
本发明的另一目的是提供一种上述锂离子复合正极材料的处理及制备方法，该方法能有效的分散正极材料，通过有机相和无机相作为双洗涤剂的使用，使正极材料表面物质的活性降低，减少副反应发生，降低后期软包电池鼓胀现象的出现。
为实现上述目的，本发明提供一种高容量锂离子电池复合正极材料，包括内核和包覆层，所述内核为锂镍钴锰氧多元材料，所述包覆层含有包覆物M；
上述锂离子电池复合正极材料的平均化学组成为LiNiaCobMncO2/M，
其中，a+b+c=1，0≤a≤1，0≤b≤1，0≤c≤1；
其中，M为聚乙炔，聚噻吩，聚苯胺，聚吡咯，聚苯撑，聚多巴胺中的一种或几种组成的有机物。
优选的，所述内核具有较高的镍含量，其中0.5≤a≤1，0≤b≤0.2，0≤c≤0.3。
优选的，所述包覆物M为聚吡咯或者聚多巴胺。
优选的，所述包覆层的厚度为1～100nm。
优选的，所述包覆物M的聚合度10～20。
优选的，所述复合正极材料的中位径D50为1～200μm。
另一方面，为实现本发明的目的，本发明还提供一种该锂离子电池复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
（1）将镍钴锰氢氧化物前躯体与锂盐按Li/氢氧化物=1.0～1.1：1 摩尔比球磨混合；
（2）将步骤（1）制得的固体粉末在400～1100℃条件下，进行热处理4～36h，制得内核锂镍钴锰氧多元材料粉末；
（3）取M的聚合物单体0.01～10mol/L 放置于水和有机溶剂为1:19～19:1的混合液中，加入氧化剂溶液0.01～10mol/L，合成得到聚合物M；
（4）迅速在步骤（3）合成的M溶液中加入步骤（2）所制得的锂镍钴锰氧多元材料粉末，控制粉末和溶液的比例为4:1～1:4，在50～90℃条件下搅拌至粘稠状，然后在90～400℃条件下烘干1～36h，待冷却后取出，过400目筛网，得到锂离子电池复合正极材料。
优选的，上述制备方法中步骤（3）所述的氧化剂为(NH4)2S2O8、K2Cr2O7中的一种。
优选的，上述制备方法中步骤（3）所述的有机溶剂为乙醇、丙三醇、丙酮中的一种，水和有机溶剂的比例为1:1。
优选的，上述步骤（4）所述的粉末和溶液的比例为2:1或3:1中的一种。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
1、本发明提供的含镍钴锰复合正极材料的制备方法，主要通过选用内核多元材料和聚合物作为包覆物进行改性，具有导电性的聚合物能够有效提高材料的电子电导率，提高制作成电池的倍率性能。
2、本发明选用有机相和无机相作为共溶剂，无机相的水作为强极性的洗涤剂，能有效的洗涤出表面的LiOH和Li2CO3，减少材料的碱性。而有机相的加入，能增强包覆物和材料的接触面积，使包覆物均匀的包覆到材料表面；同时，有机相的存在，有效的控制了水和材料表面的接触面积，阻止内部材料锂离子的析出。另外，有机相有效的弱化了材料表面氧原子的活性，使得后期在材料表面与空气中H2O和CO2的接触中，减少副反应的发生，降低Li2CO3的生成，从而有效避免了材料在存储过程中表面残碱量的增加。
3、本发明选用具有伸缩性的聚合物作为包覆物，通过和表面材料的接触，有效的减少了材料和空气的接触，降低表面在后期副反应的发生，从而使制成的软包电池在循环过程中，对产气起到很好的抑制作用，降低电池鼓胀现象的发生，提高电池的循环性能和安全性能。
4、本发明的内核选用高镍多元材料，有效的提高了电池的充放电比能量，更加适用于电动工具和混合电动汽车等高功率型锂离子电池。
附图说明
图1 是本发明的实施例3制备的复合正极材料的扫描电镜(SEM)图。
图2 是本发明的实施3制备的复合正极材料和材料2制备的扣式电池的25℃常温循环性能图。
图3是包含本发明的实施例3制备的复合正极材料和材料2制备的扣式电池0.1C放电时的电压—比容量曲线。
具体实施方式
基于本发明以下的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取68g镍钴锰氢氧化物前躯体（Ni:Co:Mn=8:1:1）与32g LiOH球磨混合，球磨5h后得到材料1，将材料1放置在氧气流量为5m3/L的条件下，在750℃下烧结24 小时，冷却得到材料2；在室温下，取5mL乙醇和 45mL水置于烧杯中，取1.1g吡咯溶于上述烧杯中，使得吡咯浓度为0.5mol/L，将上述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入3.75g的(NH4)2S2O8于上述溶液中，使得(NH4)2S2O8浓度为0.5mol/L。保持10min后，将材料在60℃加热条件下搅拌至粘稠状，然后在120℃下烘干8个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
实施例2
在室温下，取10mL乙醇和 23mL水置于烧杯中，取0.44g吡咯溶于上述烧杯中，使得吡咯浓度为0.2mol/L，将上述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入1.5g的(NH4)2S2O8于上述溶液中，使得(NH4)2S2O8浓度为0.2mol/L。保持10min后，将材料在70℃加热条件下搅拌至粘稠状，然后在120℃下烘干12个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
实施例3
在室温下，取25mL乙醇和 25mL水置于烧杯中，取0.93g苯胺溶于上述烧杯中,使得苯胺的浓度为1mol/L，将材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入2.9g K2Cr2O7，使得K2Cr2O7浓度为1mol/L。保持10min后，将材料在50℃加热搅拌至粘稠状，然后放置在100℃进行热处理10个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
实施例4
在室温下，取17mL丙酮和17mL水置于烧杯中，取0.46g苯胺溶于上述烧杯中,使得苯胺的浓度为0.5mol/L，然后将实施例1中所述材料2均匀加入到烧杯中并搅拌，然后迅速加入1.45g K2Cr2O7，使得K2Cr2O7浓度为0.5 mol/L。保持10min后，将材料放置在60℃加热搅拌至粘稠状，然后放置在110℃进行热处理20个小时，自然降温后取出，过400目筛网，得到改性后的锂离子电池复合正极材料。
对比例1
实施例1中的材料2。
正极材料表征：
表1 是实施例3中材料2和制备得到的复合正极材料3表面残碱量和在85℃存储4小时后的鼓胀率对比数据。
表1中正极材料碱性含量和pH值测试采用北京当升材料科技股份有限公司多元碳酸锂余量检测方法进行测试，所用测试仪器为Metrohm 848电位滴定仪。由表1可以看出，实施例3中包覆后的复合正极材料3的碱性Li2CO3和LiOH含量都低于对比例1中的材料2。
表1
采用扫描电子显微镜对实施例3中的复合正极材料3表面进行测定，结果如图1所示，可以看出，包覆后的复合正极材料表面致密均匀。
扣式电池的组装和测试：
图2和图3循环对比图的扣式电池组装步骤如下：按照材料2或复合正极材料:导电碳黑:PVDF=95%:2.5%:2.5%的质量比称取定量物料，将PVDF溶于定量NMP中，加入材料2或复合正极材料与导电剂，将上述物料放入搅拌机中混合均匀，得到正极浆料。将浆料均匀涂覆在铝箔上制作成极片，在120℃烘箱中烘干，制作成正极片，分别与隔膜、锂片、电解液等组装成CR2025型扣式电池。
扣式电池放电容量和常温循环测试的工作步骤如下：
（1）静置10min；
（2）恒流恒压充电：0.1CmA（终止电压4.3V，终止电流0.01CmA）；
（3）恒流放电：0.1CmA（终止电压3.0V），得到放电容量测试结果；
（4）静置：10分钟；
（5）恒流恒压充电：1.0CmA（终止电压4.5V，终止电流0.01CmA）；
（6）恒流放电：1.0CmA（终止电压3.0V）；
（7）静置：10分钟；
（8）步骤（5）～（7）重复100次，得到常温循环测试结果。
软包电池的组装和测试：
将上述实施例3的复合正极材料和对比例1的材料2做成软包电池，厚度为5mm，宽度为30mm，长度为48mm，该电池具有约600mAh的容量。电池制作步骤如下：
1.正极的制作
将970g材料2或复合正极材料，15g Super-P，15g PVDF和380g NMP混合均匀，调制成正极浆料。将该浆料涂布到铝箔上，干燥。将得到的正极极板裁切、压延。
2.负极的制作
将950g人造石墨，13g Super-P，14g CMC，46g SBR溶液和1200g去离子水混合均匀，调制成负极浆料。将该浆料涂布到铜箔上，干燥。将得到的负极极板裁切、压延。
3.电池的组装
正极极板和负极极板焊接极耳，并用高温胶带固定极耳。加入隔膜，卷绕、压实，放入软包铝塑膜中。封口后，注入电解液，再静置、预充、二次封口和分容。
4. 电池的高温存储测试
记录制作好的软包电池厚度a，按照表2中的测试制度放入烘箱中静置一段时间，取出后测试电池的厚度b，计算鼓胀率为（b-a）/a。实施例3中的鼓胀率采用此计算方法，测试结果见表2。从表2可以看出，实施例3中的复合正极材料3的鼓胀率与对比例1中材料2的鼓胀率相比，在两种测试条件下分别减少了16.87%和5%。
表2