高性能钙钛矿薄膜及其制备方法和太阳能电池与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，尤其涉及一种太阳能电池用薄膜的制备方法，更具体而言，涉及一种织构化钙钛矿薄膜与相应的钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

背景技术：

随着人类社会的发展，对于能源的需求与日俱增。太阳能作为一种清洁、无污染的能源，受到国内外的广泛关注与深入研究。基于有机-无机杂化钙钛矿薄膜的太阳能电池是近年发展起来的一类新型太阳能电池，其优点十分突出：1、有机-无机杂化钙钛矿材料制备工艺简单、成本较低；2、具有较为适宜的带隙宽度(1.5～2.3eV)，光吸收范围较大；3、电荷扩散长度高达微米级，电荷寿命较长等。4、可制成半透明电池或柔性电池，易于与其它器件集成，应用场景大大拓宽。因此，钙钛矿太阳能电池及相关材料已成为光伏领域的一个重要研究方向，目前获得了22.1％的认证光电转换效率，应用前景广阔。

钙钛矿ABX₃薄膜制备方法对其结构、形貌、电荷迁移率、电子寿命及光电转换性能影响较大。目前普遍的观点认为钙钛矿薄膜表面平整、致密是获得高质量钙钛矿薄膜的关键。目前文献中报道了的一步溶液法、两步溶液法、气相沉积法和气相辅助溶液法等制备方法，均是以获得表面平整致密的钙钛矿薄膜为目标。例如，对于一步溶液法，制备过程虽然比较简单，但是所得薄膜表面较为粗糙、针孔状缺陷较多，易造成薄膜中电荷的复合，严重影响了薄膜的性能。因此，以溶液法为基础的工作多集中在选用适当的添加剂、反溶剂或者通过物理方法(如抽真空、吹起等)改变旋涂液表面的蒸气压等方法来提高薄膜的表面平整度，从而提高电池的性能。例如CN105702870A和CN105702871A分别公开了一种利用溶液抽气法和溶液抽气通气法制备钙钛矿太阳能电池中钙钛矿薄膜的方法，CN106252520A公开了一种多流干燥气刀及利用该气刀制备钙钛矿太阳电池中钙钛矿薄膜的方法，目标都是获得表面平整致密的钙钛矿薄膜。但是，获得表面平整、致密的钙钛矿薄膜无疑增加了薄膜制备工艺的难度，增大了控制条件的复杂性，并不利于器件的大面积化制备及工业化生产。特别是，如果薄膜制备过程中的缺陷很容易导致电池效率的下降，也会使得电池批量生产的成品率大大降低。

技术实现要素：

本发明旨在解决目前采用公开报道的钙钛矿薄膜制备方法易出现表面粗糙不平整、缺陷较多而影响电池性能，提出了一种新的基于不溶性反溶剂或者含不溶性反溶剂的混合反溶剂的制备方法，该方法可以获得表面织构化的钙钛矿薄膜或表面超平滑钙钛矿薄膜，在钙钛矿太阳能电池中都表现出高的光电转换效率，并且该类型钙钛矿薄膜的制备方法简单，所组装电池的可重现性高。

一方面，本发明提供一种制备高性能钙钛矿多晶薄膜的制备方法，所述钙钛矿多晶薄膜的化学式为ABX₃，其中A为至少一种一价阳离子，优选为CH₃NH₃⁺,NH₂-CH＝NH₂⁺,Cs⁺，Li⁺，C₄H₉NH₃⁺,CH₆N₃⁺，Na⁺，K⁺中的至少一种或混合离子，B＝Pb²⁺,Sn²⁺，Ge²⁺，Co²⁺，Fe²⁺，Mn²⁺，Cu²⁺，和Ni²⁺中的至少一种，X为Cl^-，Br^-，I^-,SCN^-,BF₄^-中的至少一种，所述制备方法包括如下步骤：

(1)钙钛矿前驱体溶液制备，将B的卤化物和X的一价阳离子盐溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液；

(2)将步骤(1)获得的钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜，在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂，其中，所述第二溶剂中含有不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂，优选地，所述第二溶剂为烷烃或含烷烃混合溶剂；

(3)将步骤(2)所述的钙钛矿前驱体薄膜进行结晶处理得到表面织构化的钙钛矿多晶薄膜。

本发明在涂覆钙钛矿前驱体溶液形成钙钛矿前驱体薄膜的过程中，在薄膜表面滴加上述第二溶剂，可以有效调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程，特别是控制二次成核的发生时机，获得致密且表面织构化或者表面超平滑的钙钛矿薄膜。

较佳地，步骤(1)中，B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比为1：10～10：1。

较佳地，步骤(2)中，所述含氧基团溶剂是二甲基甲酰胺(DMF)、二甲亚砜(DMSO)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮中的至少一种。

较佳地，步骤(2)中，薄膜的涂覆方式为旋转涂膜法、狭缝挤出法和刮涂法中的任意一种。

较佳地，步骤(2)中，滴加第二溶剂的时机为薄膜开始变得不透明之前。

较佳地，步骤(2)中，第二溶剂与钙钛矿前驱体溶液的体积比为1：10～5：1。

较佳地，步骤(3)中，所述结晶处理为热处理或非热处理，其中，所述热处理优选为于室温～150℃保温120分钟以下；所述非热处理方式优选为溶剂挥发诱导薄膜结晶。

较佳地，所述基底为覆盖有电子传输层材料的透明导电电极。

另一方面，本发明提供由上述方法制备的高性能钙钛矿多晶薄膜，所述高性能钙钛矿多晶薄膜的形貌为致密但表面织构化或表面超平滑。

再一方面，本发明提供一种钙钛矿太阳能电池，所述钙钛矿太阳能电池从下向上依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、上述表面织构化的钙钛矿多晶薄膜、空穴传输材料和顶电极。

本发明中，钙钛矿光吸收层采用上述致密但表面织构化的钙钛矿多晶薄膜，使得空穴传输材料与钙钛矿层的接触面积大大增加，同时又避免了空穴传输材料穿过钙钛矿薄膜层而与电子传输层接触；与传统钙钛矿薄膜相比，制备方法更加简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统的平整度要求较高的钙钛矿薄膜较难制备的问题。

而且，采用表面织构化钙钛矿薄膜光吸收层，还可以利用表面孔结构散射入射光的特点，提高光的利用率。这样，不但消除了钙钛矿光吸收层的表面平整度对电池性能的影响，更提高了电池的光电转换效率、工艺的可靠性与电池的成品率。

较佳地，所述表面织构化的钙钛矿多晶薄膜的厚度为100～600nm。根据本发明，钙钛矿光吸收层的厚度较薄，使得整个电池中钙钛矿材料的用量与传统基于空穴传输层与贵金属电极的电池结构相比并没有增加，反而更少；与传统碳基介观电池结构相比，钙钛矿材料的用量大大降低，克服了传统碳基介观电池结构钙钛矿材料用量大的问题。

本发明所得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过了17％。这说明，采用本发明的表面织构化钙钛矿光吸收层，在保证电池效率的前提下，更适用于大规模生产应用。

本发明还提供上述钙钛矿太阳能电池的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：

(A)在洁净的透明导电衬底上制备空穴阻挡层，可以采用旋涂、喷涂、刮涂、磁控溅射、原子层沉积等方法；

(B)在其上制备介孔电子传输层，可以采用丝网印刷、旋涂、喷涂、刮涂等方法；

(C)采用上述制备方法在所得的介孔电子传输层上制备钙钛矿光吸收层；

(C)在所得的钙钛矿光吸收层上旋涂空穴传输层；

(D)在所得的空穴传输层上蒸镀金属顶电极，例如金顶电极或银顶电极。

附图说明

图1示出了实施例1所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图2示出了实施例2所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图3示出了实施例3所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图4示出了实施例4所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图5示出了实施例5所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图6示出了实施例6所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图7示出了对比例1所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图8示出了对比例2所得的钙钛矿薄膜的SEM表面照片；

图9示出了实施例1、对比例1和对比例2制得的钙钛矿薄膜的SEM断面照片。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

＜钙钛矿薄膜＞

本发明的钙钛矿薄膜的化学式为ABX₃。其中A为一价阳离子或混合阳离子，包括但不限于CH₃NH₃⁺、NH₂-CH＝NH₂⁺、Cs⁺、Li⁺、C₄H₉NH₃⁺、CH₆N₃⁺、Na⁺、K⁺等。即A位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合离子。B＝Pb²⁺，Sn²⁺、Ge²⁺、Co²⁺、Fe²⁺、Mn²⁺、Cu²⁺、和Ni²⁺中的至少一种。即B位可以是这些离子之一，也可以是这些离子中的任意两种以上的混合离子。在一个示例中，ABX₃为ASn_1-xPb_xX₃(0＜x＜1)。X为Cl^-、Br^-、I^-、SCN^-、BF₄^-中的至少一种。即，X可以是单一离子，也可以是混合离子，例如任意两种所述离子的混合。例如，该多孔钙钛矿薄膜包括但不限于甲胺铅碘、甲脒铅碘、甲胺甲脒铅碘混合物、甲脒铯铅碘、甲胺甲脒铯铅碘等。

所述钙钛矿薄膜的形貌特点为致密但表面织构化或者表面超平滑。所谓“表面织构化”，是指在钙钛矿薄膜制备过程中，溶剂挥发那个面的表面为相对规则的起伏状构造或孔状构造(可称为表面层)，而薄膜从断面看是连续致密的，存在一个连续致密层，当有液体滴在其上时不会渗透下去。所谓“表面超平滑”是指表面粗糙度非常低，例如粗糙度在10nm以下。本发明中的表面织构化可包括如下结构：表面层为三维交联孔状结构，表面层为多孔结构，表面层为少孔结构。

＜钙钛矿薄膜的制备方法＞

本发明采用溶液法制备钙钛矿薄膜，并在成膜过程中的适当时机滴加第二溶剂，以形成致密但表面织构化或者表面超平滑的形貌。以下，作为示例，具体说明钙钛矿薄膜的制备方法。

制备钙钛矿前驱体溶液：将B的卤化物和X的一价阳离子盐(例如X的有机胺盐)以一定比例溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液。所述含氧基团溶剂，可以是二甲亚砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)、γ-丁内酯(GBL)、N-甲基-2-吡咯烷酮等的单一溶剂或混合溶剂。B的卤化物和X的一价阳离子盐的摩尔比可为1：10～10：1，例如为1：1。B的卤化物和溶剂的质量比可为1：10～10：1。在一个示例中，B的卤化物、X的一价阳离子盐、DMSO以1：1：(0～10)的摩尔比(优选1：1：(0.1～10)，更优选1：1：1)溶解在拥有含氧基团溶剂中形成钙钛矿前驱体溶液。前驱体溶液中含DMSO时B的卤化物和X的一价阳离子盐从前驱体时先形成含钙钛矿前驱体的中间体，使得析出的速率较匹配，形成三维交联孔状钙钛矿薄膜，前驱体溶液中不含DMSO时由于B的卤化物和X的一价阳离子盐从前驱体中析出的速率不匹配，薄膜覆盖性差，形成枝状钙钛矿薄膜。

将钙钛矿前驱体溶液涂覆在基底上形成钙钛矿前驱体薄膜。薄膜的涂覆方式可以为旋转涂膜法(Spin Coating)，狭缝挤出法(Slot-Die Coating)，刮涂法(Doctor-Blading Coating)等。采用旋转涂膜法时，转速可为2000～7000rpm。在成膜过程中在薄膜表面滴加第二溶剂。第二溶剂中含有不溶于所述钙钛矿前驱体溶液的反溶剂(简称不溶性反溶剂、或反溶剂)。即，第二溶剂可以是不溶性反溶剂、或者是含不溶性反溶剂的混合溶剂，例如不溶性反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的混合溶剂，在该混合溶剂中，不溶性反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的体积比可为1：4～4：1，这样可以获得超平滑钙钛矿薄膜。本发明中，不溶性反溶剂可为烷烃，例如可选自正己烷、戊烷，辛烷，庚烷、石油醚等中的任意一种或两种以上的混合。易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂可为甲苯、乙醚、氯苯、二氯甲苯等中的至少一种。第二溶剂优选为正己烷、石油醚、或者正己烷或石油醚与乙醚的混合溶剂，因为烷烃或含烷烃混合溶剂不溶于钙钛矿前驱体溶液，用作反溶剂可以有效调控钙钛矿或中间体的成核和晶体生长过程，起到调控薄膜形貌，特别是表面形貌的作用。第二溶剂的滴加时机非常关键，为薄膜开始变得不透明之前，最佳在不透明之前1～2秒滴加。当薄膜变得不透明时钙钛矿前驱体已经大量成核，将失去第二溶剂对成核的调控作用。在不透明之前1～2秒滴加，此时钙钛矿前驱体溶液将达到过饱和状态，第二溶剂的滴加可以使钙钛矿前驱体溶液迅速达到过饱和，进行成核方式和成核密度的调控。另外，第二溶剂的滴完时机可在成膜结束之前，这样可以获得表面织构化或超平滑的钙钛矿薄膜；也可持续到与整个成膜时间段同步，若滴加持续到整个成膜阶段结束，将得到表面致密且较厚的钙钛矿薄膜。例如，第二溶剂的滴加时机可为开始成膜的第6～8秒，滴加持续时间可为2～12秒。第二溶剂与钙钛矿前驱体溶液的体积比可为1：10～5：1。通过选择该体积比，可以有效地与钙钛矿前驱体溶液形成持续的晶粒析出界面。第二溶剂的滴加速率可为0.05～0.5mL/s。通过选择该滴加速率，可以有效地对钙钛矿前驱体溶液的成核方式进行调控。通过选择不同的滴加时机、滴加速率、持续时间、和/或溶剂(溶剂种类，溶剂组成等)，可以调节薄膜的表面织构化形貌或表面超平滑形貌。例如，当第二溶剂为反溶剂时，可得到表面织构化薄膜，当第二溶剂为反溶剂和易溶于钙钛矿前驱体溶液的溶剂的混合溶剂时，可得到表面超平滑薄膜。

所述基底可为覆盖有电子传输层材料的透明导电电极、或者覆盖有介孔电子传输层并包含空穴阻挡层材料的透明导电电极。透明导电电极可以为刚性或柔性材质，刚性的如FTO玻璃，ITO玻璃，柔性的如以聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚酰亚胺(PI)、聚碳酸酯(PC)、聚苯胺、聚吡咯等聚合物薄膜等为基材的金属系(溅射型或金属栅网型)或ITO等氧化物膜透明导电薄膜。

将所得的钙钛矿前驱体薄膜处理一定时间得到钙钛矿薄膜。处理可分为热处理方式与非热处理方式。其中，热处理温度为室温～150℃，优选为室温～120℃。热处理方式可以为热板加热、烘箱加热、烧结炉加热、微波加热、激光照射处理等。处理时间为0～120分钟。非热处理方式通常为溶剂挥发诱导薄膜结晶。

＜钙钛矿太阳能电池＞

本发明还提供一种钙钛矿太阳能电池，其依次包括：透明导电衬底、空穴阻挡层、介孔电子传输层、表面织构化钙钛矿光吸收层、空穴传输层、顶电极层。

所述的透明导电衬底可以为镀有F掺杂SnO₂(FTO)薄膜或In掺杂SnO₂(ITO)薄膜的玻璃或塑料。其厚度可为0.1～10mm。

所述的空穴阻挡为能够传输电子但不传输空穴的致密薄膜，如TiO₂，SnO₂，ZnO，C60、α-Fe₂O₃等。其厚度可为10～200nm。

所述的介孔电子传输层为能够传输电子的介孔薄膜，如TiO₂，SnO₂，ZnO，ZnSnO₃，CdS，CdSe等。其厚度可为20～600nm。

所述的表面织构化钙钛矿光吸收层为上述钙钛矿薄膜ABX₃(例如MAPbI₃薄膜、FAPbI₃薄膜、FA_1-xCs_xPbI₃薄膜、Cs_xMA _yFA_1-x-yPbI₃薄膜等)。其中MA指CH₃NH₃⁺，FA指NH₂-CH＝NH₂⁺)。其厚度可为100～600nm。

所述空穴传输层可为无机空穴传输材料和/或有机空穴传输材料，例如可为NiO、CuI、CuSCN、MoO₃、V₂O₅、WO₃、MoS₂、WS₂、CoSe、CuSe、CoS、VC Cr₃C₂、TiC、VN、PEDOT、聚3,4-乙撑二氧噻吩:聚苯乙烯磺酸盐(PEDOT:PSS)、聚3,4-乙撑二氧噻吩:对甲苯磺酸盐(PEDOT-TsO)、2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴、聚(3-己基噻吩-2,5-二基)、聚[双(4-苯基)(2,4,6 2,4,62,4,62,4,6-三甲基苯)胺]、聚吡咯(PPy)、聚苯胺(PANI)等的一种或几种混合物或其掺杂物及掺杂物的混合物。其中无机空穴传输材料的粒径可为5～500纳米，优选纳米材料。

所述的金属顶电极可为金或银。其厚度可为20～200nm。

＜钙钛矿太阳能电池的制备方法＞

首先，在洁净的透明导电衬底上制备空穴阻挡层。可以采用旋涂、喷涂、刮涂、磁控溅射、原子层沉积等方法。

然后，在空穴阻挡层上制备介孔电子传输层。根据选用的材料为浆料状或分散液等不同情况，可以采用丝网印刷法、旋涂法等方法成膜。

采用上述钙钛矿薄膜的制备方法在所得的介孔电子传输层上制备表面织构化钙钛矿光吸收层，在此不再赘述。

在表面织构化钙钛矿光吸收层上制备空穴传输层。制备方法可为旋涂等。

在空穴传输层上蒸镀顶电极(例如金或银顶电极)。

本发明的钙钛矿太阳能电池结构中，表面织构化钙钛矿光吸收层为一层100-600nm的薄膜，使得空穴传输材料与钙钛矿层的接触面积大大增加，同时又避免了空穴传输材料穿过钙钛矿薄膜层而与电子传输层接触；与传统钙钛矿薄膜相比，制备方法更加简单，薄膜质量更加容易控制，克服了传统的平整度要求较高的钙钛矿薄膜较难制备的问题。

而且，采用表面织构化钙钛矿薄膜光吸收层，还可以利用表面孔结构散射入射光的特点，提高光的利用率。这样，不但消除了钙钛矿光吸收层的表面平整度对电池性能的影响，更提高了电池的光电转换效率、工艺的可靠性与电池的成品率。

本发明所得的钙钛矿太阳能电池的光电转换效率超过了17％。这说明，本发明采用表面织构化钙钛矿光吸收层，在保证电池效率的前提下，更适用于大规模生产应用。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1：

(1)导电基底的清洗。分别用丙酮、碱洗涤剂、去离子水、丙酮超声清洗FTO玻璃10min，最后用压缩空气吹干，最后放在紫外臭氧机中处理15min，以除去残留的有机物杂质并增强基底对溶液的润湿性；

(2)空穴阻挡层的制备。前驱体溶液溶剂为乙醇，其中包括以下成分：钛酸四异丙酯(0.3mol/L)、乙酰丙酮(0.45mol/L)、盐酸(0.09mol/L)、水(1.8mol/L)。吸取前驱体溶液，滴加于步骤(1)的FTO上，使溶液铺满整个FTO表面，旋涂速度3000rpm，时间20s，然后在马弗炉中510℃烧结30min；

(3)介孔电子传输层的制备。以20wt％的纳米TiO₂浆料为材料，采用丝网印刷工艺在空穴阻挡层上涂覆介孔TiO₂膜，随后在510℃烧结30min，形成介孔电子传输层；

(4)表面织构化钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒以0.25mL/s的速率滴加0.5mL正己烷于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到表面织构化钙钛矿薄膜，如图1所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜的表面为三维交联状孔结构，从SEM照片上统计平均孔径为310nm；

(5)空穴传输层的制备。在步骤(4)得到的表面织构化的钙钛矿薄膜上旋涂空穴传输层溶液，其成分为：72.3mg/mL的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴的氯苯溶液，包括20μL/mL的520mg/mL的双(三氟甲烷)磺酰亚胺锂盐的乙腈溶液和20μL的4-叔丁基吡啶作为添加剂，转速4000rpm，时间30s；

(6)最后蒸镀120nm厚Ag顶电极，得到CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池。

实施例2

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；

(4)表面织构化钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒以0.12mL/s的速率滴加0.72mL正己烷于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到表面织构化钙钛矿薄膜，如图2所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜的表面为三维交联状孔结构，从SEM照片上统计平均孔径为280nm；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

实施例3：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；

(4)表面织构化钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒以0.083mL/s的速率滴加1.0mL正己烷于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到表面织构化钙钛矿薄膜，如图3所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜的表面平整但有少量孔状结构，从SEM照片上统计平均孔径为175nm；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Au顶电极的制备。在空穴传输层上蒸镀80nm厚Au层为顶电极。

实施例4：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；

(4)表面织构化钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.519g的FAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒快速以0.25mL/s的速率滴加0.5mL石油醚于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到表面织构化钙钛矿薄膜，如图4所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜的表面基本平整但有大量孔状结构，从SEM照片上统计平均孔径为240nm；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

实施例5：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；

(4)超平滑钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒以0.083mL/s的速率滴加0.5mL正己烷与乙醚体积比1：1的混合液于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到钙钛矿薄膜，如图5所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜的表面平整且超平滑；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1；

经原子力显微镜测试，可知本实施例制得的钙钛矿薄膜的粗糙度为4.34nm。

实施例6：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；

(4)超平滑钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒缓慢以0.083mL/s的速率滴加0.5mL正己烷与乙醚体积比7：3的混合液于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到钙钛矿薄膜，如图6所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜的表面平整且超平滑；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1；

经原子力显微镜测试，可知本实施例制得的钙钛矿薄膜的粗糙度为5.12nm。

对比例1：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；

(4)多孔钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，得到钙钛矿前驱体薄膜。然后在100℃热板上退火10min，得到多孔钙钛矿薄膜，如图7所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜整体为三维交联孔状结构，从SEM照片上统计平均孔径为650nm；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1。

对比例2：

(1)导电基底的清洗。同实施例1；

(2)空穴阻挡层的制备。同实施例1；

(3)介孔电子传输层的制备。同实施例1；

(4)钙钛矿层的制备。将1.383g的PbI₂，0.477g的MAI和212.7μL的DMSO以1:1:1的摩尔比溶解在1.9047mL的DMF中并充分搅拌，在FTO/空穴阻挡层/介孔层的基体上滴加钙钛矿前驱体溶液，以5000rpm的转速旋涂20s，其中在第6秒缓慢以0.25mL/s的速率滴加0.5mL乙醚于旋转的基体上，得到钙钛矿前驱体薄膜。由于乙醚溶于钙钛矿前驱体溶液，会促使整个溶液体系短时间大量一次成核，降低了薄膜形貌的可调控性，形成表面平整致密，但是表面粗糙度较大。然后在100℃热板上退火10min，得到致密钙钛矿薄膜，如图8所示，从该图可以看出，该钙钛矿薄膜表面平整致密，但粗糙度较大；

(5)空穴传输层的制备。同实施例1；

(6)Ag顶电极的制备。同实施例1；

经原子力显微镜测试，可知本实施例制得的钙钛矿薄膜的粗糙度为11.73nm。

图9示出了实施例1、对比例1和对比例2制得的钙钛矿薄膜的SEM断面照片。从该图可以看出，实施例1的钙钛矿薄膜实质上为三层结构，最下层渗入介孔TiO₂层中，中间层为致密结构，最上层，也就是表面层为波浪状起伏结构。对比例1实质上为双层结构，下层渗入介孔TiO₂层中，上层为三维交联状多孔结构。对比例2实质上也为双层结构，下层渗入介孔TiO₂层中，上层为致密结构。

如下评价了如上述那样制造的实施例1～6、对比例1～2的钙钛矿太阳能电池。即，通过使用了标准型氙灯的太阳模拟器(AM1.5、100mW/cm²)，测定了钙钛矿太阳能电池的开路电压Voc、短路电流密度Jsc、填充因子FF以及转换效率η。其结果在表1中示出。

[表1]

从表1可以看出，本发明的钙钛矿太阳能电池通过采用表面超平滑或织构化的钙钛矿吸光层，转换效率为常规方法得到的电池有明显提高，而制备工艺的可重复性大大提高。

以上，对本技术的实施方式进行了具体说明，但本技术不限定于上述的实施方式，可基于本技术的技术思想进行各种变形。

例如，上述实施方式中举出的构成、方法、步骤、形貌、材料以及数值等仅仅是例子，也可以根据需要使用与此不同的构成、方法、步骤、形貌、材料以及数值等。

另外，上述实施方式的构成、方法、步骤、形状、形貌以及数值等可在不脱离本技术的主旨的范围内相互组合。

本发明采用表面织构化的钙钛矿光吸收层，同样获得了高光电转换效率的钙钛矿太阳能电池，克服了表面平整光滑钙钛矿薄膜对制备工艺要求苛刻的缺点，大大简化了薄膜的制备工艺，提高了成品率，为钙钛矿太阳能电池的规模制备奠定基础。