本申请基于在2015年12月18日提交的韩国专利申请第10-2015-0181699号并要求该申请的优先权，其公开内容在此通过引用整体并入本文。
本申请涉及一种磁性材料及其制备方法。更特别地，本申请涉及一种基于MnB的磁性材料及其制备方法。此外，本申请涉及包含基于MnB的磁性材料的吸收或屏蔽电磁波的材料和装置
背景技术：
通常，包含Mn和B的磁性材料通过使用电弧熔化设备或感应熔化设备将Mn金属和B金属高温熔化或者通过在将Mn金属粉末和B金属粉末高压压制之后长时间热处理来生产。
然而，如上所述的一般方法需要用于电弧熔化或感应熔化的特定设备，并且难以控制基于MnB的磁性材料的粒径或形状。此外，通过引起磁滞损耗控制吸收或屏蔽电磁波的物理特性存在限制。
技术实现要素：
发明目的
本申请提供了一种制备基于MnB的磁性材料的方法，由此制备的基于MnB的磁性材料以及包含基于MnB的磁性材料的吸收或屏蔽电磁波的材料和装置。
实现目的的手段
本申请的一方面提供了一种制备基于MnB的磁性材料的方法，所述方法包括以下步骤：
制备包含锰氧化物和硼的混合物；
以及在惰性气氛下对混合物进行热处理。
根据本申请的一个实施方案，混合物还包含钙氧化物。
根据本申请的另一个实施方案，混合物还包含过渡金属氧化物或镧系金属氧化物。
本申请的另一方面提供了通过上述制备方法制备的基于MnB的磁性材料。
根据本申请的一个实施方案，基于MnB的磁性材料由以下化学式1或2表示：
化学式1
MnaBb
在化学式1中a和b为用于表示Mn与B的原子比的实数，以及a:b为1:0.5至1:1.5；
化学式2
MncMdBe
在化学式2中M为过渡金属或镧系金属，例如3d过渡金属，如铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等；4d过渡金属，如铌(Nb)、钼(Mo)等；镧系金属，如铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)等，
c、d和e为用于表示Mn、M和B的原子比的实数，
d/(c+d)为0.05至0.2，以及(c+d):e＝1:0.8至1:1.2。
本申请的另一方面提供了包含通过上述制备方法制备的基于MnB的磁性材料的吸收或屏蔽电磁波的材料。
本申请的又一方面提供了包含吸收或屏蔽电磁波的材料的半导体、电子、通信或显示装置。
发明效果
根据本申请的实施方案，基于MnB的磁性材料可以通过单步固体化学反应来制备，而不使用高温熔化或在高压压制之后长时间热处理的一般方法，因此可以通过节能并缩短制备时间来高效且经济地获得基于MnB的磁性材料。根据本申请的实施方案，与一般方法相比，还可以制备粒径控制在微米水平的基于MnB的磁性材料，以及制备大量的基于MnB的磁性材料。
附图说明
图1示出了根据本申请的一个实施方案的工艺顺序的示意图；
图2示出了实施例1中制备的MnB颗粒的SEM图像；
图3示出了实施例1中制备的MnB颗粒的XRD分析结果；
图4示出了实施例2中制备的MnB颗粒的XRD分析结果。
图5示出了比较例1中制备的MnB颗粒的SEM图像。
图6示出了比较例1中制备的MnB颗粒的XRD分析结果。
图7示出了比较例2中制备的MnB颗粒的XRD分析结果。
图8示出了比较例3中制备的MnB颗粒的XRD分析结果；
图9示出了比较例4中制备的MnB颗粒的XRD分析结果；以及
图10示出了MnB颗粒的磁化图像。
具体实施方式
本申请的一方面涉及一种制备基于MnB的磁性材料的方法，所述方法包括以下步骤：制备包含锰氧化物和硼的混合物；以及在惰性气氛下对混合物进行热处理。
根据该方面，在制备基于MnB的磁性材料期间，使用锰氧化物和硼作为起始材料，并在惰性气氛下进行热处理，由此通过固体化学反应制备基于MnB的磁性材料。因此，与高温熔化或在高压压制之后长时间热处理的一般方法相比，可以容易地控制工艺条件并有效地制备大量的基于MnB的磁性材料。此外，根据该方面，容易控制基于MnB的磁性材料的尺寸和形状，因此可以制备粒径控制在微米水平的基于MnB的材料。
根据一个实施方案，可以使用MnO、Mn3O4、Mn2O3、MnO2、MnO3等作为锰氧化物，并且就反应效率而言优选MnO。作为锰氧化物，可以使用颗粒状锰氧化物。就此而言，其颗粒直径可以为数微米至数百微米的尺寸。例如，可以使用颗粒直径为5微米至500微米，特别地30微米至300微米的MnO颗粒。以上例示的锰氧化物可以从市售来源例如Sigma-Aldrich或Alfa购买。
根据一个实施方案，可以使用无定形硼颗粒作为硼。作为硼颗粒，可以使用尺寸在微米以下至数微米的范围内的颗粒。根据一个实施方案，可以使用颗粒直径为5μm至500μm，特别地30μm至300μm的硼颗粒。硼颗粒可以从市售来源例如Sigma-Aldrich购买。
根据一个实施方案，包含锰氧化物和硼的混合物以使得硼与锰的原子比为1或更大，优选地5/3或更大例如5/3至2，更优选地5/3或更大且小于2的量包含锰氧化物和硼。在该原子比内，硼可以同时用作反应物和还原剂。
此外，当用作还原剂的物质不足时，存在这样的问题：难以制备本发明的MnB磁性粉末，或者制备了MnB磁性粉末连同富含Mn的硼化物。
制备包含锰氧化物和硼的混合物的步骤可以通过将锰氧化物和硼混合的方法来进行。作为混合方法，可以使用本领域公知的方法，例如，可以用研钵将锰氧化物和硼颗粒混合15分钟或更长时间，或者可以通过用适当的氧化锆球以200rpm研磨过夜来将锰氧化物和硼颗粒混合。
根据本申请的另一个实施方案，除锰氧化物和硼之外，混合物还包含钙氧化物。钙氧化物可以起控制基于MnB的磁性材料的粒径和聚集的作用。此外，由于部分锰(Mn)扩散到作为反应副产物的硼氧化物中，在形成基于MnB的磁性材料期间可能发生Mn的轻微不足，但钙氧化物的存在可以防止该问题。此外，钙氧化物可以帮助容易地除去与NaOH和/或乙酸的反应副产物。钙氧化物可以以使得混合物中锰氧化物与钙氧化物的当量比在1:0.1至1:2的范围内的量使用。作为钙氧化物，可以使用颗粒状钙氧化物，例如，可以使用细颗粒粉末。钙氧化物可以从市售来源购买。钙氧化物颗粒的粒径可以为约数微米或更小。
根据又一个实施方案，混合物还可以包含过渡金属氧化物或镧系元素氧化物。过渡金属氧化物或镧系元素氧化物可以为例如包含以下元素中至少一者的氧化物：3d过渡金属，如铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等；4d过渡金属，如铌(Nb)、钼(Mo)等；以及镧系金属，如铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)等。过渡金属氧化物或镧系元素氧化物可以用于提供掺杂到基于MnB的磁性材料中的金属。过渡金属氧化物或镧系元素氧化物可以以使得混合物中锰与过渡金属或镧系金属的原子比为4:1至19:1例如8:1至9:1的量使用。
例如，作为过渡金属氧化物，可以使用铬(Cr)氧化物、铁(Fe)氧化物、钴(Co)氧化物、镍(Ni)氧化物、铌(Nb)氧化物或钼(Mo)氧化物。
例如，作为镧系金属氧化物，可以使用Ce2O3、Pr2O3、Nd2O3、Sm2O3、Eu2O3、Gd2O3、Tb2O3、Dy2O3、Er2O3、Yb2O3等。
作为过渡金属氧化物或镧系金属氧化物，可以使用颗粒状态的过渡金属氧化物或镧系金属氧化物，例如，可以从市售来源如Sigma-Aldrich购买。例如，作为过渡金属氧化物或镧系金属氧化物，可以使用粒径为100nm至数微米的颗粒。
根据本申请的一个实施方案，在将混合物充分混合之后可以进行压制混合物的步骤。压制的程度可以根据需要确定，例如，压制可以在室温和2,000atm或更大的条件下进行。通过压制，混合物可以被模制成特定的形状，例如圆柱形。当如上压制混合物时，固态合成法中的燃烧合成法是有利的。具体地，在适当的温度下加热如上压制的混合物以引起作为反应物的锰氧化物与充当还原剂的硼的燃烧。就此而言，由于在反应期间产生的热量足以实现作为反应物的锰氧化物与充当还原剂的硼之间的一系列反应，因此可以在降低能耗的同时，在短时间内获得高品质的产物。
随后，进行在惰性气氛下对根据上述实施方案制备的混合物进行热处理的步骤。
热处理在锰氧化物与硼的固体化学反应所需的温度条件下进行。通过在惰性气氛下对上述包含锰氧化物和硼的混合物进行热处理可以发生自发的放热反应。例如，热处理可以在750℃至1000℃的范围内进行。
可以进行热处理直至在锰氧化物与硼的自发放热反应下发生氧化/还原以产生基于MnB的磁性材料。即，锰氧化物被还原成锰金属并且硼被氧化成硼氧化物(B2O3)，并且未参与氧化反应的硼充当反应物以形成MnB。热处理时间可以根据起始材料的量和反应条件而不同，但热处理可以进行例如3分钟至120分钟。热处理可以在惰性气氛下进行。惰性气氛可以通过使用化学处理领域中已知的惰性气体来形成，并且热处理可以在例如Ar、He等的气体气氛下进行。例如，热处理可以在5N水平的Ar气氛下进行。优选地，含水量低于ppm水平。如上所述，当在惰性气氛下进行热处理时，产物的产率和纯度可以提高。
根据本申请的又一个实施方案，在热处理之后，还可以包括在室温下冷却反应产物的步骤。该步骤是为了便于反应产物的后续收集或后处理。
根据本申请的又一个实施方案，在热处理之后，还可以包括粉碎反应产物的步骤。当进行该粉碎步骤时，有利于如下所述的副产物的分离。
根据本申请的又一个实施方案，在热处理之后，还可以包括除去副产物的步骤。在进行冷却或粉碎步骤之后，可以除去反应副产物。反应副产物可以根据反应物的种类而变化。例如，当通过使用包含锰氧化物和硼的混合物进行反应时，可能产生B2O3作为反应副产物，而当将钙氧化物添加到混合物中时，可能产生Ca3(BO3)2作为反应副产物。在反应过程期间反应副产物可能以熔化状态存在。
除去反应副产物可以通过使用可溶解反应副产物的溶液来进行。作为用于除去反应副产物的溶液，可以使用包含用作漂白剂的溶质的碱性水溶液或包含有机酸例如乙酸的溶液。例如，可以使用包含NaOCl和KOH的水溶液、NaOH水溶液、乙酸水溶液等。
根据本申请的又一个实施方案，在除去反应副产物之后，还可以进行洗涤基于MnB的磁性材料的步骤。洗涤可以通过使用溶剂例如蒸馏水或丙酮来进行。根据洗涤步骤中使用的溶剂的种类，还可以包括干燥步骤。
图1示出了根据以下所述的实施例1的本申请的制备基于MnB的磁性材料的方法的示意图。在图1中，(a)示出了起始材料，(b)示出了在热处理之后反应副产物和产物(基于MnB的磁性材料)混合的状态。(c)示出了通过使用KOH和NaOCl除去反应副产物的步骤，(d)示出了最终获得的基于MnB的磁性颗粒的状态。
本申请的另一方面提供了通过上述制备方法制备的基于MnB的磁性材料。基于MnB的磁性材料可以用作屏蔽电磁波的材料，其通过引起磁滞损耗而控制引起吸收或屏蔽电磁波的矫顽力(Hc)，并且通过引起欧姆损耗而具有磁滞损耗和欧姆损耗二者的特性。具体地，MnB的电阻率值为0.31569mΩcm，可与铁氧体(107mΩcm)、FEI合金50(49mΩcm)、Finemet(FT-3M)(0.12mΩcm)和银(1.59×10-7mΩcm)具有可比性。
在一般方法中，所述材料通过在高温下将碎块熔化来合成，然而根据本申请的上述实施方案，粒径可以被均匀地控制在数微米例如1μm至10μm的范围内。根据本申请的实施方案，基于MnB的磁性材料可以为球状颗粒。
根据本申请的又一个实施方案，基于MnB的磁性材料由以下化学式1或2表示：
化学式1
MnaBb
在化学式1中，a和b为用于表示Mn与B的原子比的实数，以及a:b为1:0.5至1:1.5；
根据一个实施方案，化学式1中的a:b为1:0.8至1:1.2。
化学式2
MncMdBe
在化学式2中，
M为过渡金属或镧系金属，例如3d过渡金属，如铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)等；4d过渡金属，如铌(Nb)、钼(Mo)等；镧系金属，如铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、铒(Er)、镱(Yb)等，
c、d和e为用于表示Mn、M和B的原子比的实数，
d/(c+d)为0.05至0.2，以及(c+d):e＝1:0.8至1:1.2。
根据一个实施方案，化学式1的M为铬(Cr)、铁(Fe)、钴(Co)、镍(Ni)或钕(Nd)。
根据一个实施方案，化学式1的M为钕(Nd)。
根据本申请的另一个实施方案，基于MnB的材料可以为与聚合物例如环氧树脂或橡胶的复合物的形式。
本申请的又一方面可以提供包含通过上述制备方法制备的基于MnB的磁性材料的吸收或屏蔽电磁波的材料。
吸收或屏蔽电磁波的材料可以具有本领域已知的结构。例如，吸收或屏蔽电磁波的材料可以具有在基底上设置有包含上述基于MnB的磁性材料的网格图案的结构。在此，网格图案的单元网格的尺寸可以彼此相同或不同，但也可以使用由尺寸或形状不同的两个或更多个单元网格构成的网格图案。网格图案的线宽(line width)、行间距(line spacing)和列间距(line pitch)可以在本领域已知的范围内。
本申请的又一方面提供了包含吸收或屏蔽电磁波的材料的半导体、电子、通信或显示装置。吸收或屏蔽电磁波的材料可以应用于所有需要吸收或屏蔽电磁波的装置。例如，吸收或屏蔽电磁波的材料可以应用于电磁波屏蔽涂料、半导体封装材料、无线充电系统、电子/通信设备、移动电话、显示装置等。
发明实施方式
在下文中，将参照实施例更详细地描述本发明。然而，这些实施例仅用于说明目的，并且本发明的范围不旨在受这些实施例限制。
实施例1(MnO+B)
将5.3947g(0.0760mol)MnO和1.3701g(0.1267mol)B均匀混合，并模制成直径为1cm的圆柱形。在850℃下在惰性气体(Ar，He)气氛下对经模制的混合物进行热处理10分钟。在该过程期间，发生自发放热反应。
MnO+5/3 B-＞MnB+1/3 B2O3
在反应之后，将在室温下冷却的反应产物粉碎，并用6重量％NaOCl和20重量％KOH的混合水溶液洗涤以除去作为反应副产物的B2O3。随后，用蒸馏水洗涤MnB三次，然后用丙酮洗涤一次，接着进行干燥。实施例1中制备的MnB的SEM图像及其XRD分析结果分别在图2和3中示出。
实施例2(MnO+B+CaO)
将5.3947g(0.0760mol)MnO、1.3701g(0.1267mol)B和4.3176g(0.0760mol)CaO均匀混合，并模制成直径为1cm的圆柱形。在850℃下在惰性气体(Ar，He)气氛下对经模制的混合物进行热处理10分钟。在该过程期间，发生自发放热反应。
MnO+5/3B+CaO-＞MnB+1/3Ca3(BO3)2
在反应之后，将在室温下冷却的反应产物粉碎，接着用20重量％NaOH水溶液和2重量％乙酸水溶液洗涤以除去作为反应副产物的Ca3(BO3)2。随后，用蒸馏水洗涤MnB三次，然后用丙酮洗涤一次，接着进行干燥。实施例2中制备的MnB的XRD分析结果在图4中示出。
实施例3(MnO+Nd2O3+B)
将4.27476g(0.06026mol)MnO、1.1264g(0.003348mol)Nd2O3和1.3534g(0.1138mol)B均匀混合，并模制成直径为1cm的圆柱形。在850℃下在惰性气体(Ar，He)气氛下对经模制的混合物进行热处理10分钟。在该过程期间，发生自发放热反应。
0.9MnO+0.05Nd2O3+1.7B-＞Mn0.9Nd0.1B+0.35B2O3
在反应之后，将在室温下冷却的反应产物粉碎，并用6重量％NaOCl和20重量％KOH的混合水溶液洗涤以除去作为反应副产物的B2O3。随后，用蒸馏水洗涤MnB三次，然后用丙酮洗涤一次，接着进行干燥。
比较例1(Mn+B2O3+Al)
将8.3558g(0.1521mol)Mn、5.2946g(0.07605mol)B2O3和4.3092g(0.1521mol)Al均匀混合，并模制成直径为1cm的圆柱形。在850℃下在惰性气体(Ar，He)气氛下对经模制的混合物进行热处理10分钟。
Mn+0.5B2O3+Al-＞MnB+0.5Al2O3
在使用Mn、B2O3和Al作为反应物时，产生MnB晶体，但难以选择性地除去作为反应产物的Al2O3，因此无法获得纯的MnB。比较例1中制备的MnB的SEM图像及其XRD分析结果分别在图5和6中示出。
比较例2(Mn+B2O3+Mg)
将4.1779g(0.07605mol)Mn、2.6472g(0.0380mol)B2O3和2.7725g(0.1141mol)Mg均匀混合，并模制成直径为1cm的圆柱形。在850℃下在惰性气体(Ar，He)气氛下对经模制的混合物进行热处理10分钟。
Mn+0.5B2O3+Mg-＞MnB+1.5MgO
在使用Mn、B2O3和Mg作为反应物时，产生MnB晶体，但难以选择性地除去作为反应产物的MgO，因此无法获得纯的MnB。比较例2中制备的MnB的XRD分析结果在图7中示出。
比较例3MnO:B＝1:1
将5.3947g(0.0760mol)MnO和0.8221g(0.0760mol)B均匀混合，并模制成直径为1cm的圆柱形。在850℃下在惰性气体(Ar，He)气氛下对经模制的混合物进行热处理10分钟。用蒸馏水洗涤混合物三次，然后用丙酮洗涤一次，接着进行干燥，并未如实施例1中用6重量％NaOCl和20重量％KOH的混合水溶液洗涤。比较例3中制备的MnB的XRD分析结果在图8中示出。
比较例4MnO:B＝1:4
将5.3947g(0.0760mol)MnO和3.2886g(0.3042mol)B均匀混合，并模制成直径为1cm的圆柱形。在850℃下在惰性气体(Ar，He)气氛下对经模制的混合物进行热处理10分钟。用蒸馏水洗涤混合物三次，然后用丙酮洗涤一次，接着进行干燥，并未如实施例1中用6重量％NaOCl和20重量％KOH的混合水溶液洗涤。比较例4中制备的MnB的XRD分析结果在图9中示出。
实施例1中制备的MnB的磁化曲线在图10中示出。实施例1至3中制备的基于MnB的磁性材料作为具有相似水平的矫顽力和导电性的球状颗粒而获得。相比之下，比较例1和2中制备的材料与实施例的材料相比虽然具有相似的矫顽力但表现出显著低的导电性结果，表明在MnB颗粒之间作为副产物产生的Al2O3或MgO充当阻碍电子传输的绝缘体。
如在比较例3和4中，在以1:1或1:4的Mn与B的原子比进行反应时，在洗涤过程期间除合成的MnB以外的未反应的MnO或B被洗掉，留下了副产物Mn3(BO3)2，原因是未用6重量％NaOCl和20重量％KOH的混合水溶液洗涤，如图8和9所证实的。