一种LiFePO4/C纳米复合材料的原位聚合限制辅助制备方法与流程

本发明属于电化学储能材料技术领域，具体涉及一种LiFePO₄/C纳米复合材料的原位聚合限制辅助制备方法。

背景技术：

与铅酸、镍镉、镍氢电池等早期蓄电池相比，锂离子电池(LIBs)具有单体输出电压高、质量/体积能量密度大、自放电效率低、循环寿命长、安全性能好、无记忆效应以及环保无污染等优势，自商业化生产以来广泛应用在便携式电子产品及电动交通工具等技术领域。正极材料是锂离子电池的核心组件之一，其性能在很大程度上影响着电池的输出电压、功率/能量密度、循环寿命及安全性能等，加之成本占整个电池成本的30％以上，因此正极材料的探索与开发一直是锂离子电池领域热门的研究课题之一。自1997年Goodenough课题组首次发现并报道橄榄石LiFePO₄正极材料以来，以其资源储量丰富、环境友好、成本低廉、可逆比容量高(170mAh g^-1)以及工作电压平稳(3.45V vs.Li/Li⁺)等优势引起了国内外研究学者们的广泛关注。在LiFePO₄结构中O^2-离子通过P-O强共价键形成离域的三维立体化学键，即便是在满充状态下也很难发生析O₂现象，因此其拥有良好的动力学和热力学稳定性。与此同时，LiFePO₄与FePO₄脱锂相在晶体结构上非常相似，同属正交晶系橄榄石构型，二者仅在晶胞参数上略有不同，且在电化学互变过程中Fe-O配位关系保持不变，因此材料的电化学可逆性也十分理想。但LiFePO₄也存在一些问题和不足：结构中位于FeO₆层之间的PO₄基团不仅限制了Li⁺沿ac平面的二维扩散，同时在一定程度上压缩了[010]方向的一维Li⁺传输孔道，结果导致其离子传导速率不高(<10^-9S cm^-1)；此外，LiFePO₄结构中缺乏连续FeO₆共边八面体网络，使得材料在电导率方面(10^-12～10^-14cm²s^-1)远不及LiCoO₂和LiMn₂O₄等金属氧化物正极材料。LiFePO₄在电子及离子导电率上的双重缺陷限制了材料在高功率LIBs技术领域的实际应用。国内外科研学者为此开发了一系列优化措施，如表面碳包覆、体相元素掺杂及粒径与形貌控制等。其中，将纳米化处理与表面碳包覆技术相结合设计合成LiFePO₄/C纳米复合材料被认为是改善LiFePO₄倍率性能较为有效的优化方案。LiFePO₄/C纳米复合材料的合成方法多种多样，包括高温固相法、喷雾干燥法、溶胶-凝胶法、共沉淀法以及水热/溶剂热法等。低温液相合成(如共沉淀法、水热/溶剂热法)是一类节能、安全且易实现规模化生产的工艺方法，其技术优势在于产物形貌可控，且容易得到粒径均一的纳米材料。遗憾的是，LiFePO₄/C纳米复合材料的传统低温液相合成往往采用昂贵且活泼的二价Fe²⁺盐作为铁源，同时需要营造惰性气氛来防止Fe²⁺离子在反应过程中的氧化，且有时还需经历二次碳包覆工序。而三价Fe³⁺基低温液相合成一般涉及冗长的物理混合步骤，工艺复杂繁琐且批次稳定性差。因此，设计开发新颖合理的合成工艺路线使低温液相合成的技术优势得以充分彰显，对于实现LiFePO₄/C纳米复合材料的商业化生产是至关重要的。

技术实现要素：

本发明的目的在于针对上述现有技术所存在的问题和缺陷，提供一种简单、经济、高效的LiFePO₄/C纳米复合材料的原位聚合限制辅助制备方法。

本发明中我们以三价Fe³⁺盐为铁源，以糠醇为活性单体，通过原位聚合限制法(即酸催化热缩聚反应)合成表面富含聚糠醇(PFA)的FePO₄·xH₂O/PFA纳米复合前驱体；然后将该纳米复合前驱体依次进行H⁺/Li⁺离子交换和高温碳热还原处理进一步转化为LiFePO₄/C纳米复合材料，其过程无需额外引入碳源或者研磨混合处理，是一种简单、经济、高效的合成方法。其中，H⁺/Li⁺离子交换的技术思路可普遍适用于非晶FePO₄·xH₂O基纳米材料的快速锂化。此外，所制得的LiFePO₄/C纳米复合材料不仅纯度高、结晶度高、晶粒细小而均一，同时其表面均匀包覆有一层厚度适中的高导电性薄碳，因此具有非常优异的电化学储锂性能，在高功率锂离子电池领域有着潜在的应用前景。

为达到上述目的，本发明所述的一种LiFePO₄/C纳米复合材料的原位聚合限制辅助制备方法，其步骤如下：

(1)将可溶性无机铁源和糠醇(FA)溶于去离子水，充分搅拌均匀，标记为溶液A；将可溶性无机磷源溶于去离子水，充分搅拌均匀，标记为溶液B；

(2)在溶液B处于搅拌状态下，将溶液A缓慢加入，并搅拌老化；反应结束后，将沉淀产物依次进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理即得FePO₄·xH₂O/PFA非晶粉末前驱体；

(3)将步骤(2)得到的非晶粉末前驱体均匀分散至锂盐的醇溶液中进行锂化处理；待反应结束后，将沉淀产物依次进行抽滤、乙醇洗涤、干燥处理即得Li-Fe(III)PO₄/PFA锂化中间体；

(4)将步骤(3)得到的锂化中间体在保护气氛下高温煅烧即得本发明所述的LiFePO₄/C纳米复合材料。

本发明中，可溶性无机铁源、可溶性无机磷源以及糠醇(FA)三组分之间的摩尔比为Fe：P：FA＝1：0.25～3.0：0.05～10.0，优选为Fe：P：FA＝1：0.75～1.3：0.2～3.0；非晶粉末前驱体FePO₄·xH₂O/PFA中FePO₄·xH₂O组分与锂盐中锂原子的摩尔比为0.05～1.0：1，优选为0.2～0.95：1。

步骤(1)中，所述可溶性无机铁源为氯化铁、硝酸铁、硫酸铁、硫酸铁铵、柠檬酸铁中的一种或多种，优选为氯化铁、硝酸铁。

步骤(1)中，所述可溶性无机磷源为磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二氨、磷酸铵、磷酸二氢锂中的一种或多种，优选为磷酸、磷酸二氢铵。

步骤(1)中，所述可溶性无机铁源水溶液中铁源的摩尔浓度为0.02～2.0mol L^-1，优选为0.1～0.45mol L^-1；可溶性无机磷源水溶液中磷源的摩尔浓度为0.01～1.5mol L^-1，优选为0.05～0.25mol L^-1。

步骤(2)中，所述加入溶液A时溶液B的温度为5～100℃，优选为30～98℃；搅拌速率为60～3000rpm，优选为300～1200rpm；老化反应温度为5～100℃，优选为45～98℃；老化反应时间为0.05～24h，优选为0.2～10h；干燥处理温度为-80～120℃，优选为45～80℃；干燥处理时间为0.1～72h，优选为3～24h。

步骤(3)中，所述锂盐为醋酸锂、草酸锂、硝酸锂、氯化锂、氧化锂、氢氧化锂中的一种或多种，优选为醋酸锂、草酸锂。

步骤(3)中，所述醇溶液为甲醇、乙醇、异丙醇、1,3-丙二醇、乙二醇、丙三醇、四甘醇、聚乙二醇中的一种或多种，优选为乙醇。

步骤(3)中，所述锂盐的醇溶液中，锂盐的摩尔浓度为0.05～5.0mol L^-1，优选为0.1～1.0mol L^-1；锂化反应可以在搅拌下进行，搅拌速率为0～2500rpm，优选为120～900rpm。

步骤(3)中，所述锂化反应温度为0～75℃，优选为35～70℃；锂化反应时间为0.02～24h，优选为0.1～6h；干燥处理温度为-80～120℃，优选为40～80℃；干燥处理时间为0.02～48h，优选为0.5～12h。

步骤(4)中，所述煅烧温度为400～850℃，优选为500～750℃；煅烧时间为0.5～24h，优选为2～12h；煅烧升温速率为0.2～30℃ min^-1，优选为1～5℃ min^-1。

步骤(4)中，所述保护气氛为氮气、氩气、氮-氢混合气、氩-氢混合气中的一种或多种，优选为氮气、氩气。

相对于现有技术，本发明具有以下特征及有益效果：

(1)本发明以三价Fe³⁺盐为铁源，以糠醇为活性单体，通过低温原位聚合限制法实现了非晶FePO₄·xH₂O的高含量聚糠醇(PFA)包覆，并借助反应条件较为温和的H⁺/Li⁺离子交换技术进一步实现了FePO₄·xH₂O/PFA纳米复合前驱体的快速锂化。反应过程产生的锂化中间体经高温碳热还原处理可直接转化为LiFePO₄/C纳米复合材料，无需加入二次碳源，规避了类似合成工序对物理混合技术的依赖，是一种简单、经济、高效的合成方法，有望实现大规模商业化生产。

(2)本发明所制备的LiFePO₄/C纳米复合材料赋有极为理想的物理结构特性：活性LiFePO₄纯度高、结晶度高、晶粒细小而均一，同时其表面均匀包覆有一层厚度适中的高导电性半石墨化薄碳，因此具有非常优异的电化学储锂性能，在高功率锂离子电池储能领域有着潜在的应用前景。

附图说明

图1是实施例1所制备样品的X射线衍射(XRD)图谱。

图2是实施例1所制备样品的扫描电镜(SEM)照片(图2A)、透射电镜(TEM)照片(图2B)及高分辨透射电镜(HRTEM)照片(图2C)。

图3是实施例1所制备样品在半电池体系下的恒流充放电曲线。

具体实施方式

结合以下实例对本发明做出进一步描述，但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。

实施例1

(1)称取2.703g FeCl₃·6H₂O溶解于50mL去离子水，并加入0.8mL糠醇单体，充分搅拌均匀，标记为溶液A；称取1.15g NH₄H₂PO₄溶解于100mL去离子水，充分搅拌均匀，标记为溶液B；

(2)在溶液B(提前在90℃下预热5min)处于强力搅拌状态下(750rpm)，将溶液A逐滴缓慢加入(2.0mL min^-1)，并在90℃条件下搅拌老化6h。反应结束后，将沉淀产物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理(60℃，12h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PFA粉末前驱体；

(3)称取0.3g步骤(2)所得粉末前驱体均匀分散至10mL浓度为0.6M的醋酸锂乙醇溶液中，60℃条件下恒温搅拌(120rpm)锂化1.5h。待体系冷却后，将产物进行抽滤、乙醇洗涤处理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO₄/PFA锂化中间体；

(4)将步骤(3)所得锂化中间体(质量约0.28g)置于Ar气氛的管式炉中，700℃恒温煅烧6h(升温速率为2℃ min^-1)即得LiFePO₄/C纳米复合材料，质量约0.18g。

实施例2

(1)称取8.109g FeCl₃·6H₂O溶解于150mL去离子水中，并加入2.5mL糠醇单体，充分搅拌均匀，标记为溶液A；称取3.45g NH₄H₂PO₄溶解于300mL去离子水中，充分搅拌均匀，标记为溶液B；

(2)在溶液B(提前在80℃下预热5min)处于强力搅拌状态下(900rpm)，将溶液A逐滴缓慢加入(2.5mL min^-1)，并在80℃条件下搅拌老化8h。反应结束后，将沉淀产物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理(50℃，24h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PFA粉末前驱体；

(3)称取0.6g步骤(2)所得粉末前驱体均匀分散至20mL浓度为0.3M的醋酸锂乙醇溶液中，65℃条件下恒温搅拌(180rpm)锂化2.0h。待体系冷却后，将产物进行抽滤、乙醇洗涤处理，并于60℃干燥3h即得Li-Fe(III)PO₄/PFA锂化中间体；

(4)将步骤(3)所得锂化中间体(质量约0.57g)置于Ar气氛下的管式炉中，650℃恒温煅烧12h(升温速率为2℃ min^-1)即得LiFePO₄/C纳米复合材料，质量约0.35g。

实施例3

(1)称取4.04g Fe(NO₃)₃·9H₂O溶解于60mL去离子水中，并加入1.0mL糠醇单体，充分搅拌均匀，标记为溶液A；称取1.15g NH₄H₂PO₄溶解于100mL去离子水中，充分搅拌均匀，标记为溶液B；

(2)在溶液B(提前在90℃下预热5min)处于强力搅拌状态下(900rpm)，将溶液A逐滴缓慢加入(1.5mL min^-1)，并在90℃条件下搅拌老化8h。反应结束后，将沉淀产物进行抽滤、去离子水洗涤、干燥处理(60℃，24h)即得非晶FePO₄·xH₂O/PFA粉末前驱体；

(3)称取0.2g步骤(2)所得粉末前驱体均匀分散至10mL浓度为0.2M的醋酸锂乙醇溶液中，60℃条件下恒温搅拌(150rpm)锂化2.5h。待体系冷却后，将产物进行抽滤、乙醇洗涤处理，并于60℃干燥2h即得Li-Fe(III)PO₄/PFA锂化中间体；

(4)将步骤(3)所得锂化中间体(质量约0.18g)置于N₂气氛的管式炉中，650℃恒温煅烧10h(升温速率为1.5℃ min^-1)即得LiFePO₄/C纳米复合材料，质量约0.12g。

对实施例1制备的LiFePO₄/C纳米复合材料进行结构与性能表征分析。

采用Rigaku D/MAX-2550型X射线衍射仪(日本)对样品的物相进行表征分析，结果如图1所示。经比对分析，样品的XRD谱图与橄榄石LiFePO₄的标准特征峰完全吻合，不存在其它杂峰，说明样品中活性组分为LiFePO₄纯相。此外，高耸的衍射峰形表明样品的结晶性良好。

采用JEOL JSM-6700F型扫描电子显微镜(日本)和JEOL JSM-3010F型透射电子显微镜(日本)对样品的形貌和微结构进行表征，结果如图2所示。SEM照片(图2A)显示样品呈现为多孔团聚体结构，由大量纳米粒子所组成。TEM照片(图2B)进一步显示这些纳米粒子的尺寸介于20～50nm之间。高分辨TEM照片(图2C)中晶格条纹清晰可见且取向唯一，间距d＝0.42nm，与正交橄榄石LiFePO₄(011)面的晶面间距保持一致，印证了样品中活性LiFePO₄组分的高纯度和高结晶性，此外LiFePO₄表面均匀包覆有厚度约1.6～2.0nm的半石墨化碳层。

采用武汉LAND CT2001A型电池测试系统(中国)对样品进行电化学储锂性能表征，结果如图3所示。半电池体系下(以实施例1产物为正极，金属锂片为负极，Celgard 2400聚丙烯膜为隔膜，电解液采用传统的LiPF₆基有机电解液)的恒流充放电数据表明样品具有良好的倍率性能。在较低倍率下(0.5C和2C，1C＝170mA g^-1)，样品可以放出156.2和153.6mAh g^-1的可逆比容量，即使在10C、30C、60C、100C以及150C高倍率下，其可逆比容量仍分别高达145.7，134.9，123.0，109.6和95.4mAh g^-1。

以上所述，仅是本发明的几种实施案例而已，并非对本发明做任何形式上的限制，本发明的保护范围不限于此。