一种SnO2量子点电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法与流程

本发明涉及一种SnO₂量子点电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法，属于光电子材料与器件领域。

背景技术：

近年来，能源危机变得越来越紧迫，清洁能源的研究变得越来越迫切。清洁能源包括太阳能、风能、水电能等。太阳能由于取之不尽用之不竭，而光伏电池能将太阳能直接转化为电能具有很大的应用前景。目前的太阳能电池由硅太阳能电池发展到现今较为成熟的有机太阳能电池、染料敏化太阳能电池和铜铟镓锡太阳能电池等。但目前这些电池在应用方面还存在成本高、稳定性差等很多问题，所以太阳能的开发和利用还处在起步阶段，有关太阳能电池的研究也很迫切，国内外投入了很多的研究精力，都希望在太阳能电池领域能取得巨大的突破。

钙钛矿电池近年来发展迅速，由于具有很高的光电转化效率，在国内外引起了空前巨大的研究热潮，并且已经取得了很多的研究成果。钙钛矿吸光材料具有高的载流子迁移率、带隙可调、溶液法制备以及高的吸收系数等特点，所以钙钛矿电池可以获得高的短路电流、开路电压和填充因子。目前，这一领域的迅速发展吸引了来自世界各国科学家们的研究兴趣。

电子传输层在钙钛矿太阳能电池中扮演着十分重要的角色，其光学、电学性能以及自身的稳定性，可以直接影响钙钛矿太阳能电池的光电转换效率和稳定性。正置钙钛矿太阳能电池通常使用高温制备的TiO₂作为电子传输层，其制备工艺复杂、成本高，不利于钙钛矿产业化和柔性器件的发展。同时TiO₂的电子迁移率比较低，不利于电子的传输和收集。近两年，SnO₂作为一个性能优异的电子传输层材料，受到了研究者们广泛的关注。通过使用SnCl₂.H₂O溶解在乙醇溶液中进行水解形成溶胶(sol-gel工艺)，来制备高效的SnO₂电子传输层已经有报道(专利号：CN 104157788 A)(Weijun Ke,Guojia Fang,Qin Liu,Liangbin Xiong,Pingli Qin,HonTao,JingWang,Hongwei Lei,Borui Li,Jiawei Wan,Guang Yang,Yanfa Yan.Low-Temperature Solution-Processed Tin Oxide as an Alternative Electron Transporting Layer for Efficient Perovskite Solar Cells.Journal of the American Chemical Scociety.2015))。但是，这个水解过程可控性很差，且易受外界环境的影响。结果导致基于这种方法SnO₂电子传输层制备的可控性和重复性较差；薄膜表面易出现较大的白色颗粒(见文献Weijun Ke,Dewei Zhao,Alexander J.Cimaroli,Corey R.Grice，Pingli Qin,Qin Liu,Liangbin Xiong,Yanfa Yan and Guojia Fang,Effects of Annealing Temperature of Tin Oxide Electron Selective Layers on the Performance of Perovskite Solar Cells,Journal of Materials Chemistry A,2015,3,24163)，导致钙钛矿太阳能电池的重复性不是十分理想，并且180℃的退火温度对于柔性朔料衬底来说还是高了一些。最近的研究结果显示，使用商业购买的SnO₂纳米颗粒作为电子传输层可以制备出高效的平面钙钛矿电池(JB You,Enhanced electron extraction using SnO₂for high-effciency planar-structure HC(NH₂)₂PbI₃-based perovskite solar cells.Nature Energy.2016,16177)。但是，基于这种商业购买的SnO₂纳米颗粒的电子传输层不易于进一步的进行调控和改性来改善其电荷传输性能、优化能带匹配。所以，发明一种工艺流程简单、更低温、制备成本更低、易重复、可调控、高效的SnO₂电子传输层制备方法以及制备出高效的平面钙钛矿电池是十分有必要的。

技术实现要素：

本发明所要解决的问题是提供一种退火温度低、重复性好的SnO₂量子点电子传输层钙钛矿太阳能电池及其制备方法。

本发明使用室温合成的SnO₂量子点来通过低温水溶液法制备高效平面钙钛矿太阳能电池的电子传输层；实现了高光电转换效率的平面钙钛矿太阳能电池(光电转换效率达到18.93％)，并且具有很好的重复性。并且，这种量子点易于调控和改性修饰，来进一步提高其传输性能。比如Mg掺杂的SnO₂量子点电子传输层，显著提高了平面钙钛矿太阳能电池的开路电压(1.145V)，进一步提高了器件性能(19.36％)。同时，这种SnO₂量子点电子传输层也适用于制作高效的柔性钙钛矿电池(光电转换效率达到16.16％)和大面积钙钛矿太阳能电池(0.5cm²电池光电转换效率达到15.02％)的制备。

本发明的技术方案：

一种钙钛矿太阳能电池，包括透明导电衬底、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和金属电极，所述的电子传输层是SnO₂量子点或Mg掺杂的SnO₂量子点在100～185℃退火所得。所述的SnO₂量子点是SnCl₂·2H₂O和硫脲溶解在水中搅拌所得。

所述透明导电衬底为FTO玻璃和柔性ITO/PEN。

所述的空穴传输层是68mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴,26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物。

所述的金属电极为金电极。

本发明所用的量子点的粒径大小为3-5nm。这种量子点电子传输层具有很好的膜层平整度，同时有非常优异的电子抽取能力，大大地提高了平面钙钛矿太阳能电池的光电转换效率，实现了高效平面钙钛矿太阳能电池的低温制备和高效柔性器件的发展，并且具有非常好的重复性。

本发明的钙钛矿太阳能电池的制备方法，包括如下步骤：

(1)先将透明导电衬底采用半导体工艺清洗，用氮气吹干；

(2)制备水溶性SnO₂量子点前驱液，旋涂在透明导电衬底上，在100～185摄氏度条件下退火一个小时，所得SnO₂量子点薄膜作为电子传输层；

(3)制备的钙钛矿吸光层覆盖在电子传输层上；

(4)将事先配好的空穴传输层溶液通过旋涂法，在电子传输层上形成一层空穴传输层；

(5)蒸发制备Au电极。

所述的SnO₂量子点电子传输层的制备方法，具体包括如下步骤：

(1)将0.9g的SnCl₂·2H₂O和0.3g的硫脲，溶解在30mL去离子水，在空气中室温搅拌24h得到黄色澄清的SnO₂量子点水溶液；

(2)用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀的旋涂在导电衬底上；

(3)将甩好的电子传输层在100～185摄氏度条件下退火一个小时；

步骤(1)中，增加一定量的MgCl₂·6H₂O到去离子水中，可得到Mg掺杂的SnO₂量子点电子传输层。最佳掺杂原子浓度是3％。

步骤(3)中，退火温度为130摄氏度,可用于柔性衬底。

钙钛矿(CH₃NH₃PbI₃)吸光层的制备方法，包括如下步骤：

(1)钙钛矿溶液的配置：1.38mol/L CH₃NH₃I和PbI₂按摩尔比1：1溶解在二甲基甲酰胺里(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)体积比：4：1的混合溶剂中，室温下搅拌2小时；

(2)用甩胶机将配好前驱体溶液均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上,在基片旋转过程中，滴加300μL不溶解钙钛矿材料的氯苯溶剂；

(3)将甩好的钙钛矿吸光层先在65摄氏度下退火2分钟，然后在100摄氏度下退火10分钟。

本发明方法具有工艺和流程简单、低温、易重复、成本低等特点。可以通过简单低温制备的SnO₂量子点作为平面钙钛矿太阳能电池的电子传输层，大大降低了制备成本和优化制备工艺，从而实现高效的平面钙钛矿太阳能电池制备，并且可以显著提高平面钙钛矿太阳能电池的重复性，同时有利于技术的应用和推广。

本发明的有益效果是：1)这种方法制备的水溶性SnO₂量子点的前驱液十分稳定，可以在空气中稳定存放数月；2)这种SnO₂量子点的电子传输层的可以在低温下制备，大大降低了钙钛矿太阳能电池的制备成本，简化了制备工艺，并且适用于柔性和大面积的钙钛矿太阳能电池的制备；3)基于这种SnO₂量子点电子传输层的平面钙钛矿太阳能电池的性能明显优于SnO₂纳米颗粒电子传输层的器件，并且重复性显著改善。

附图说明

图1是钙钛矿太阳能电池的器件结构图，其中1-FTO，2–电子传输层，3–钙钛矿吸光层，4-空穴传输层，5-金属电极。

图2是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图3是实施例1制得的SnO₂纳米晶电子传输层薄膜表面的扫描电镜图片。

图4是实施例1制得的钙钛矿薄膜太阳能电池瞬态荧光光谱图。

图5是实施例1制得的钙钛矿太阳能电池的效率统计图。

图6是实施例2制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图7是实施例2制得的SnO₂电子传输层薄膜表面的扫描电镜图片。

图8是实施例2制得的SnO₂量子点的高倍透射电子显微镜图片。

图9是实施例2制得的钙钛矿薄膜太阳能电池瞬态荧光光谱图。

图10是实施例3制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图11是实施例4制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图12是实施例2、3、4制得的钙钛矿太阳能电池的效率统计图。

图13是实施例5制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图14是实施例6制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

图15是实施例7制得的钙钛矿太阳能电池的电流密度-电压曲线图。

具体实施方式

实施例1

1)试验中要先对FTO导电玻璃衬底进行清洗、吹干。首先将导电玻璃用玻璃刀切成所需的尺寸大小，切好后用清洁剂先清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、离子水中超声清洗，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底。

2)sol-gel乙醇溶剂法SnO₂纳米晶电子传输层制备。将0.1mol/L的SnCl₂·2H₂O乙醇溶液搅拌三十分钟，再将前驱体溶液用甩胶机均匀的旋涂在洗干净的导电衬底上；将甩好的电子传输层在185摄氏度条件下退火一个小时；通过扫描电子显微镜可知，得到的SnO₂纳米晶薄膜较为平整，可以较好地覆盖FTO导电衬底，但表面易出现较大颗粒的白色点，如图3所示。

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。(1)钙钛矿溶液的配置：1.38mol/L CH₃NH₃I和PbI₂按摩尔比1：1溶解在二甲基甲酰胺里(DMF)和二甲基亚砜(DMSO)(体积比：4：1)的混合溶剂中，室温下搅拌2小时；(2)用甩胶机将配好前驱体溶液均匀的旋涂在经过退火的电子传输层上,在基片旋转过程中，滴加300uL不溶解钙钛矿材料的氯苯溶剂；(3)将甩好的钙钛矿吸光层先在65摄氏度下退火2分钟，然后在100摄氏度下退火10分钟。通过扫描电子显微镜观察，得到的钙钛矿薄膜比较平整。

4)空穴传输层制备。在FTO上覆盖有钙钛矿吸光层的薄膜上用甩胶机旋涂一层事先配好的空穴传输层溶液(68mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴,26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物)。

5)电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。

6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.075V，短路电流密度22.21mA/cm²，填充因子0.72，转换效率17.19％。同时，基于这种方法中制备的SnO₂纳米晶电子传输层的钙钛矿太阳能电池的平均效率达到16.52％±0.56％。(10个电池)同时对在SnO₂纳米晶电子传输层沉积的钙钛矿薄膜进行时间分辨荧光光谱分析，其相应的寿命为10.36ns。

实施例2

1)FTO导电玻璃衬底的清洗同实施例1。

2)SnO₂量子点电子传输层制备。水溶性SnO₂量子点给前驱体溶液配置：将0.9g的SnCl₂·2H₂O和0.3g的硫脲溶解在30mL去离子水，在空气中室温持续搅拌24h得到黄色澄清的SnO₂量子点水溶液；通过透射电子显微镜结果可知所合成的SnO₂量子点颗粒大小为3～5nm。用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀的旋涂在导电衬底上；将甩好的电子传输层在185摄氏度条件下退火一个小时；通过扫描电子显微镜观察，得到的SnO₂量子点电子传输层十分平整、致密，可以很好地覆盖住FTO导电衬底；

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。

4)空穴传输层制备。在FTO上覆盖有钙钛矿吸光层的薄膜上用甩胶机旋涂一层事先配好的空穴传输层溶液(68mM的2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴,26mM的双三氟甲基磺酸亚酰胺锂和55mM的4-叔丁基吡啶的混合溶液。所用溶剂是体积比为10：1的氯苯和乙腈的混合物)。

5)电极制备。把旋涂好空穴传输层的样品放在真空蒸发设备里通过热蒸发工艺蒸发一层金薄膜电极。

6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.10V，短路电流密度22.95mA/cm²，填充因子0.75，转换效率18.93％。同时，基于这种方法中制备的SnO₂量子点电子传输层的钙钛矿太阳能电池的平均效率达到18.04％±0.51％。(20个电池)同时对在SnO₂量子点电子传输层沉积的钙钛矿薄膜进行时间分辨荧光光谱分析，其相应的寿命为3.79ns。表明SnO₂量子点电子传输层具有更好的电荷抽取能力，更有利于载流子的传输。

实施例3

1)FTO导电玻璃衬底的清洗同实施例1。

2)SnO₂量子点电子传输层制备。水溶性SnO₂量子点给前驱体溶液配置同实施例2；用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀的旋涂在导电衬底上；将甩好的电子传输层在150摄氏度条件下退火一个小时；通过扫描电子显微镜观察，得到的SnO₂量子点电子传输层十分平整、致密，可以很好地覆盖住FTO导电衬底；

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1.

6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.105V，短路电流密度22.77mA/cm²，填充因子0.74，转换效率18.62％。同时，基于这种方法中制备的SnO₂量子点电子传输层的钙钛矿太阳能电池的平均效率达到18.00％±0.64％。(20个电池)

实施例4

1)FTO导电玻璃衬底的清洗同实施例1。

2)SnO₂量子点电子传输层制备。水溶性SnO₂量子点给前驱体溶液配置同实施例2；用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀的旋涂在导电衬底上；将甩好的电子传输层在100摄氏度条件下退火一个小时；通过扫描电子显微镜观察，得到的SnO₂量子点电子传输层十分平整、致密，可以很好地覆盖住FTO导电衬底；

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1.

6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.105V，短路电流密度21.30mA/cm²，填充因子0.73，转换效率17.18％。同时，基于这种方法中制备的SnO₂量子点电子传输层的钙钛矿太阳能电池的平均效率达到16.41％±0.56％。(20个电池)

实施例5

1)试验中要先对柔性的ITO/PEN导电衬底进行清洗、吹干。首先对一定规格尺寸的柔性导电衬底用清洁剂清洗干净，再用去离子水冲洗。然后将其放在超声波清洗器中依次用去丙酮、乙醇、离子水中超声清洗，最后再用氮气吹干即可得到实验需要的表面干净的衬底

2)SnO₂量子点电子传输层制备。水溶性SnO₂量子点给前驱体溶液配置同实施例2；用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀的旋涂在导电衬底上；将甩好的电子传输层在120摄氏度条件下退火一个小时；通过扫描电子显微镜观察，得到的SnO₂量子点电子传输层十分平整、致密，可以很好地覆盖住ITO/PEN导电衬底上；

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1.

6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.08V，短路电流密度20.50mA/cm²，填充因子0.73，转换效率16.12％。

实施例6

1)FTO导电玻璃衬底的清洗同实施例1。

2)SnO₂量子点电子传输层制备。水溶性SnO₂量子点给前驱体溶液配置同实施例2；用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀的旋涂在导电衬底上；将甩好的电子传输层在185摄氏度条件下退火一个小时；通过扫描电子显微镜观察，得到的SnO₂量子点电子传输层十分平整、致密，可以很好地覆盖住FTO导电衬底；

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1.

6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.5cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.085V，短路电流密度20.98mA/cm²，填充因子0.66，转换效率15.02％。

实施例7

1)FTO导电玻璃衬底的清洗同实施例1。

2)SnO₂量子点电子传输层制备。

水溶性SnO₂量子点的前驱体溶液配置同实施例2；但是这里我们通过在SnO₂量子点给前驱体溶液掺杂一定摩尔比例的MgCl₂·6H₂O(这里优化好的最佳掺杂浓度是3％)。用甩胶机将配好的前驱体溶液均匀的旋涂在导电衬底上；将甩好的电子传输层在185摄氏度条件下退火一个小时；通过扫描电子显微镜观察，得到的SnO₂量子点电子传输层十分平整、致密，可以很好地覆盖住FTO导电衬底；

3)钙钛矿CH₃NH₃PbI₃吸光层制备。同实施例1。

4)空穴传输层制备。同实施例1。

5)电极制备。同实施例1。

6)测试。在AM1.5，活性层有效面积为0.09cm²的条件下对电池进行测试。获得的光电转换效率参数为，开路电压1.145V，短路电流密度23.32mA/cm²，填充因子0.73，转换效率19.39％。分析实验结果得知，经过少量Mg掺杂的SnO₂量子点电子传输层可以一定程度上提高平面钙钛矿电池的开路电压，进而提高了器件的光电转换效率。充分说明这种室温合成的水溶性SnO₂量子点可以很容易实现调控和改性修饰，具有非常好的应用前景。