一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法与流程

文档序号:12130079阅读:343来源:国知局
一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法与流程

本发明属于离子电池领域,具体涉及一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法。



背景技术:

由于锂离子电池是目前商业化二次电池中能量密度最高的,因此,受到众多电动车电池研发单位的高度重视。又由于锂离子电池的性能在很大程度上取决于正极材料,因此锂离子电池正极材料的研究成为当前的研究热点。其中三元富锂锰基正极材料xLi2Mn2O3·(1-x)LiMO2(M=Ni、Co、Mn)在经过首次活化后,小电流下充放电可以得到250mAh·g-1以上的可逆容量,接近其理论容量,是一种很有应用前景的正极材料。

但由于Li2Mn2O3相本身的电子导电率低,其倍率性能不佳,加上活化时材料相变带来的结构变化和充放电过程活性物质中高价态过渡金属离子易与电解液分解产物发生副反应等原因,材料的循环稳定性差,容量下降较快,从很大程度上限制了富锂锰基层状氧化物的应用。



技术实现要素:

本发明目的是为了解决现有锂离子电池循环稳定性差的问题,而提供一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法。

本发明的一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行:

一、依照化学式Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2按Li元素与Mn元素的摩尔比为1.2:0.54-x-y、Li元素与Co元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与Ni元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与V元素的摩尔比为1.2:x、Li元素与Mo元素的摩尔比为1.2:y和Li元素与络合剂的摩尔比为1.2:2,将锂源、锰源、钴源、镍源、钒源、钼源和络合剂混合,然后溶于去离子水中,得到混合溶液;

步骤一中所述x=0.01~0.03,y=0.01~0.03;

步骤一中所述Li元素、Mn元素、Co元素、Ni元素、V元素、Mo元素和络合剂的物质的量之和与去离子水的体积的比为0.3mol~0.5mol:100mL;

二、调节步骤一得到的混合溶液的pH值至7.0~8.0,然后转至温度为80~100℃的水浴中蒸2h~4h,再在温度为110~130℃的条件下干燥10h~12h;

三、将步骤二得到的产物在温度为400~500℃的条件下预烧4h~6h,然后在温度为850~950℃的条件下于空气中煅烧10h~15h,冷却至室温,得到Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2正极材料,即钒、钼掺杂锂离子电池正极材料。

本发明的有益效果:

本发明合成的Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2结晶颗粒均匀;充放电测试表明,正极材料具有更高的容量保持率,1C放电时,首次放电容量为142mAh·g-1,100次循环后容量保持率为96.5%,200次循环后容量保持率为90.4%;且这种正极具有很好的倍率放电性能,5C放电时,首次放电比容量为110mAh·g-1,100次循环后容量保持率为98.2%,200次循环后容量保持率为96.4%;循环伏安测试表明,Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2正极材料具有很好的可逆性。

附图说明

图1为试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的X射线衍射谱图;

图2为试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的扫描电镜照片;

图3为试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的倍率性能图,图中其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线;

图4为试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的循环性能曲线图(1C),图中其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线;

图5为试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的循环性能曲线图(5C),图中其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线;

图6为试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的循环伏安曲线图;

图7为试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的X射线衍射谱图;

图8为试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的扫描电镜照片;

图9为试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的倍率性能图,图中其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线;

图10为试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的循环性能曲线图(1C),图中其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线;

图11为试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的循环性能曲线图(5C),图中其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线;

图12为试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的循环伏安曲线图。

具体实施方式

具体实施方式一:本实施方式的一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行:

一、依照化学式Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2按Li元素与Mn元素的摩尔比为1.2:0.54-x-y、Li元素与Co元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与Ni元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与V元素的摩尔比为1.2:x、Li元素与Mo元素的摩尔比为1.2:y和Li元素与络合剂的摩尔比为1.2:2,将锂源、锰源、钴源、镍源、钒源、钼源和络合剂混合,然后溶于去离子水中,得到混合溶液;

步骤一中所述x=0.01~0.03,y=0.01~0.03;

步骤一中所述Li元素、Mn元素、Co元素、Ni元素、V元素、Mo元素和络合剂的物质的量之和与去离子水的体积的比为0.3mol~0.5mol:100mL;

二、调节步骤一得到的混合溶液的pH值至7.0~8.0,然后转至温度为80~100℃的水浴中蒸2h~4h,再在温度为110~130℃的条件下干燥10h~12h;

三、将步骤二得到的产物在温度为400~500℃的条件下预烧4h~6h,然后在温度为850~950℃的条件下于空气中煅烧10h~15h,冷却至室温,得到Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2正极材料,即钒、钼掺杂锂离子电池正极材料。

具体实施方式二:本实施方式与具体实施方式一不同的是:步骤一中所述锂源为Li2CO3和LiCH3COO·H2O中的一种或二者的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一相同。

本实施方式中锂源为混合物时,各种锂源间可按任意比组合。

具体实施方式三:本实施方式与具体实施方式一至二之一不同的是:步骤一中所述钒源为V2O5和NH4VO3中的一种或二者的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一至二之一相同。

本实施方式中钒源为混合物时,各种钒源间可按任意比组合。

具体实施方式四:本实施方式与具体实施方式一至三之一不同的是:步骤一中所述钼源为MoO2和(NH4)6Mo7O24中的一种或二者的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一至三之一相同。

本实施方式中钼源为混合物时,各种钼源间可按任意比组合。

具体实施方式五:本实施方式与具体实施方式一至四之一不同的是:步骤一中所述络合剂为乙醇酸、聚乙烯吡咯烷酮和柠檬酸中的一种或几种的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一至四之一相同。

本实施方式中络合剂为混合物时,各种络合剂间可按任意比组合。

具体实施方式六:本实施方式与具体实施方式一至五之一不同的是:步骤一中所述锰源为Mn(CH3COO)2·4H2O和Mn(NO3)2·6H2O中的一种或二者的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一至五之一相同。

本实施方式中锰源为混合物时,各种锰源间可按任意比组合。

具体实施方式七:本实施方式与具体实施方式一至六之一不同的是:步骤一中所述钴源为Co(CH3COO)2·4H2O和Co(NO3)2·6H2O中的一种或二者的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一至六之一相同。

本实施方式中钴源为混合物时,各种钴源间可按任意比组合。

具体实施方式八:本实施方式与具体实施方式一至七之一不同的是:步骤一中所述镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O和Ni(NO3)2·6H2O中的一种或二者的混合物。其他步骤及参数与具体实施方式一至七之一相同。

本实施方式中镍源为混合物时,各种镍源间可按任意比组合。

具体实施方式九:本实施方式与具体实施方式一至八之一不同的是:步骤一中所述x=0.02,y=0.02。其他步骤及参数与具体实施方式一至八之一相同。

具体实施方式十:本实施方式与具体实施方式一至九之一不同的是:步骤一中所述x=0.01,y=0.03。其他步骤及参数与具体实施方式一至九之一相同。

具体实施方式十一:本实施方式与具体实施方式一至十之一不同的是:步骤一中所述x=0.03,y=0.01。其他步骤及参数与具体实施方式一至十之一相同。

具体实施方式十二:本实施方式与具体实施方式一至十一之一不同的是:步骤一中所述x=0.01,y=0.01。其他步骤及参数与具体实施方式一至十一之一相同。

具体实施方式十三:本实施方式与具体实施方式一至十二之一不同的是:步骤一中所述x=0.03,y=0.03。其他步骤及参数与具体实施方式一至十二之一相同。

具体实施方式十四:本实施方式与具体实施方式一至十三之一不同的是:步骤二中调节步骤一得到的混合溶液的pH值至7.5。其他步骤及参数与具体实施方式一至十三之一相同。

具体实施方式十五:本实施方式与具体实施方式一至十四之一不同的是:步骤二中转至温度为90℃的水浴中蒸3h。其他步骤及参数与具体实施方式一至十四之一相同。

具体实施方式十六:本实施方式与具体实施方式一至十五之一不同的是:步骤二中再在温度为120℃的条件下干燥11h。其他步骤及参数与具体实施方式一至十五之一相同。

具体实施方式十七:本实施方式与具体实施方式一至十六之一不同的是:步骤三中将步骤二得到的产物在温度为450℃的条件下预烧5h。其他步骤及参数与具体实施方式一至十六之一相同。

具体实施方式十八:本实施方式与具体实施方式一至十七之一不同的是:步骤三中然后在温度为900℃的条件下于空气中煅烧12h。其他步骤及参数与具体实施方式一至十七之一相同。

用以下实验来验证本发明的效果

试验一、本试验的一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行:

一、依照化学式Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2按Li元素与Mn元素的摩尔比为1.2:0.54-x-y、Li元素与Co元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与Ni元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与V元素的摩尔比为1.2:x、Li元素与Mo元素的摩尔比为1.2:y和Li元素与络合剂的摩尔比为1.2:2,将锂源、锰源、钴源、镍源、钒源、钼源和络合剂混合,然后溶于去离子水中,得到混合溶液;

步骤一中所述x=0.02,y=0.02;

步骤一中所述Li元素、Mn元素、Co元素、Ni元素、V元素、Mo元素和络合剂的物质的量之和与去离子水的体积的比为0.4mol:100mL;

步骤一中所述锂源为CH3COOLi·2H2O、所述钒源为NH4VO3、所述钼源为(NH4)6Mo7O24、所述络合剂为乙醇酸、所述锰源为Mn(CH3COO)2·4H2O、所述钴源为Co(CH3COO)2·4H2O、所述镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O;

二、调节步骤一得到的混合溶液的pH值至7.5,然后转至温度为90℃的水浴中蒸3h,再在温度为120℃的条件下干燥11h;

三、将步骤二得到的产物在温度为450℃的条件下预烧5h,然后在温度为900℃的条件下于空气中煅烧12h,冷却至室温,得到Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料。

本试验中反应的方程式如下:

1.2 CH3COOLi·2H2O+0.13Ni(CH3COO)2·4H2O+0.13Co(CH3COO)2·4H2O+0.50Mn(CH3COO)2·4H2O+0.02NH4VO3+0.0029(NH4)6Mo7O24+2C2H4O3+7.19O2→Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2+7.9CO2+13.59H2O+0.037NH3

(1)

将本试验得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料制成正极片,然后组装成2025扣式电池,测试本试验得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料及2025扣式电池的性能。

(一)X射线衍射检测

对试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料进行检测,得到如图1所示的试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的X射线衍射谱图,由图1可见,试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料具有典型的a-NaFeO2结构。

(二)扫描电镜检测

对试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料进行检测,得到如图2所示的试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的SEM照片,由图2可见,试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料结晶颗粒均匀。

(三)倍率性能检测

对试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料进行检测,得到如图3所示的试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的倍率性能图,其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线。由图3可知,试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料与未掺杂材料相比具有更好的倍率性能。

(四)循环性能检测

对试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料进行检测,得到如图4所示的试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的循环性能曲线图,其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线。由图4可知,在1C(1C相当于200mAh·g-1)倍率下,钒、钼共掺杂正极材料Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2首次放电比容量为142mAh·g-1,经过100、200次循环后,放电容量分别为132mAh·g-1和122mAh·g-1,容量保持率分别为93.0%和85.9%,高于未掺杂材料的87.2%和77.3%。

得到如图5所示的试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的循环性能曲线图,其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线。由图5可见,在5C(1C相当于200mAh·g-1)倍率下,钒、钼共掺杂正极材料Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2首次放电比容量为110mAh·g-1,显著高于未掺杂材料的79mAh·g-1,经过100、200次循环后,Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料放电容量分别为109mAh·g-1和108mAh·g-1,容量保持率分别为99.1%和98.2%,高于未掺杂材料的91.1%和79.7%。

得到如图6所示的试验一得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2正极材料的循环性能曲线图,由图6可知,钒、钼共掺杂正极材料Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.02Mo0.02O2具有良好的可逆性。

试验二、本试验的一种钒、钼掺杂锂离子电池正极材料的制备方法按以下步骤进行:

一、依照化学式Li1.2Mn0.54-x-yCo0.13Ni0.13VxMoyO2按Li元素与Mn元素的摩尔比为1.2:0.54-x-y、Li元素与Co元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与Ni元素的摩尔比为1.2:0.13、Li元素与V元素的摩尔比为1.2:x、Li元素与Mo元素的摩尔比为1.2:y和Li元素与络合剂的摩尔比为1.2:2,将锂源、锰源、钴源、镍源、钒源、钼源和络合剂混合,然后溶于去离子水中,得到混合溶液;

步骤一中所述x=0.03,y=0.01;

步骤一中所述Li元素、Mn元素、Co元素、Ni元素、V元素、Mo元素和络合剂的物质的量之和与去离子水的体积的比为0.4mol:100mL;

步骤一中所述锂源为CH3COOLi·2H2O、所述钒源为NH4VO3、所述钼源为(NH4)6Mo7O24、所述络合剂为乙醇酸、所述锰源为Mn(CH3COO)2·4H2O、所述钴源为Co(CH3COO)2·4H2O、所述镍源为Ni(CH3COO)2·4H2O;

二、调节步骤一得到的混合溶液的pH值至7.5,然后转至温度为90℃的水浴中蒸3h,再在温度为120℃的条件下干燥11h;

三、将步骤二得到的产物在温度为450℃的条件下预烧5h,然后在温度为900℃的条件下于空气中煅烧12h,冷却至室温,得到Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料。

(一)X射线衍射检测

对试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料进行检测,得到如图7所示的试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的X射线衍射谱图,由图7可见,试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料具有典型的a-NaFeO2结构。

(二)扫描电镜检测

对试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料进行检测,得到如图8所示的试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的SEM照片,由图8可见,试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料结晶颗粒均匀。

(三)倍率性能检测

对试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料进行检测,得到如图9所示的试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的倍率性能图,其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线。由图9可知,试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料与未掺杂材料相比具有更好的倍率性能。

(四)循环性能检测

对试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料进行检测,得到如图10所示的试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的循环性能曲线图,其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线。由图10可知,在1C(1C相当于200mAh·g-1)倍率下,钒、钼共掺杂正极材料Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2首次放电比容量为137mAh·g-1,经过100、200次循环后,放电容量分别为130mAh·g-1和118mAh·g-1,容量保持率分别为94.9%和86.1%,高于未掺杂材料的87.2%和77.3%。

得到如图11所示的试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的循环性能曲线图,其中a为Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2的倍率性能曲线,b为未掺杂材料Li1.2Mn0.54Co0.13Ni0.13O2的倍率性能曲线。由图11可见,在5C(1C相当于200mAh·g-1)倍率下,钒、钼共掺杂正极材料Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2首次放电比容量为109mAh g-1,显著高于未掺杂材料的79mAh g-1,经过100、200次循环后,Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料放电容量分别为106mAh g-1和102mAh g-1,容量保持率分别为99.1%和93.6%,高于未掺杂材料的91.1%和79.7%。

得到如图12所示的试验二得到的Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2正极材料的循环性能曲线图,由图12可知,钒、钼共掺杂正极材料Li1.2Mn0.50Co0.13Ni0.13V0.03Mo0.01O2具有良好的可逆性。

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