聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜的制作方法

本发明属于质子交换膜燃料电池技术领域，特别涉及一种磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜、制备方法以及具体实施举例。

背景技术：

燃料电池是一种直接将燃料的化学能直接转化为电能的装置，由于反应过程中不涉及燃烧，因此其能量转换效率不受卡诺循环的影响，能量转换效率很高，在额定功率下的效率可以达到60％。另外，质子交换膜燃料电池(PEMFC)由于其安全、无污染、运行温度低、启动快、效率高、无腐蚀、寿命长等优点成为新能源研究邻域的热点，被各国政府和企业的广泛关注和高度重视，并在电动汽车、电动自行车、储能设备等邻域得到广泛应用。作为PEMFC的核心部件，质子交换膜起分隔阳极和阴极，阻止电子在膜内传导，阻止燃料和空气(O₂)直接混合发生化学反应和传导质子的作用。质子导电率越高，膜的内阻越小，燃料电池的效率越高。目前在PEMFC中被广泛使用的质子交换膜是全氟磺酸膜(Nafion膜)，该类膜材料具有较好的热稳定性、出色的抗电化学氧化性、良好的机械性能和较高的质子电导率，基本上可以满足目前大多数质子交换膜燃料电池的应用要求。然而，由于其甲醇渗透率高、在高温或低湿度条件下电导率明显下降、制备工艺复杂、价格昂贵等缺点使其应用受到限制，不能满足未来高效率、高能量密度和低成本的要求。随着燃料电池技术的快速发展，对质子交换膜的要求也越来越高然而，到目前为止，尚未出现一种材料可以替代Nafion，满足燃料电池的性能要求。。

聚醚醚酮(PEEK)是一种性能优良的工程塑料，由于具有优良的热稳定性，力学性能和低廉的价格，通过引入磺酸基团得到磺化聚醚醚酮(SPEEK)可以制备性能优良的质子交换膜。同时，SPEEK膜具有较理想的机械稳定性和气体渗透率，它的微观结构和质子传导性能与Nafion膜有所不同，其H₂/O₂质子交换膜燃料电池的性能研究结果表明SPEEK有希望成为PEM FC用质子交换膜材料。

磺化度较低的SPEEK膜不容易溶于有机溶剂，就难以加工成膜，而且所制成的膜的质子电导率较低，满足不了质子交换膜电池性能的要求。然而，较高磺化度的SPEEK膜不仅在较高温度下在水中容易发生溶胀，膜的尺寸稳定性变差，而且膜还会变脆，最终使膜的机械强度降低；人们对于SPEEK膜进行改性研究的过程中，主要采用的方法有化学交联、无机组分掺杂、聚合物共混等。化学交联可以提高SPEEK膜在水中的溶胀性能，但交联位置多为磺酸基团，导致质子电导率下降。无机组分掺杂是另一种SPEEK膜的改性方法，有助于提高SPEEK膜的热稳定性和阻醇性能，有些无机酸掺杂还可以提高质子交换膜的电导率。然而无机粒子在聚合物中的分散性差，随电池工作时间延长无机粒子从膜中流失等问题。通过与另一种聚合物掺杂制备聚合物合金使其同时具有两种聚合物的优点，从而达到改性的目的。然而，聚合物合金对两聚合物之间相容性能要求很高，相容性差的两聚合物之间共混会产生明显的相分离，无法得到均匀致密的隔膜。

技术实现要素：

聚酰胺是一类具有良好机械性能和热稳定性能的高分子材料，然而，由于聚酰胺中含有极性较大的酰胺键，因此磺化后的聚酰胺在高的磺化度下的成膜性差，如果单独使用，其性能无法满足质子交换膜燃料电池的要求。另一方面，磺化聚酰胺具有优越的水条件下的尺寸稳定性，可以作为共混剂解决磺化聚醚醚酮的高温水溶胀问题。因此，本发明要解决的技术问题是，利用磺化聚酰胺优良的水尺寸稳定性和与磺化聚醚醚酮良好的相容性，通过磺化聚酰胺与磺化聚醚醚酮共混制备磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，解决SPEEK的高温水溶胀问题，并保持SPEEK较高质子导电率、提高SPEEK机械性能和提高SPEEK阻醇性能的物理共混质子交换膜。另外，聚酰胺和聚醚醚酮低廉的价格使该质子交换膜有望得到商业化应用。为了实现本发明的目的，拟采用如下技术方案：

本发明一方面涉及一种聚酰胺/磺化聚醚醚酮复合质子交换膜，其特征在于所述的质子交换膜中含有磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于按质量计算，磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮的比值为1:1.5～9。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述磺化聚醚醚酮的磺化度为60-90％，优选为70-80％。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述磺化聚酰胺的IEC为0.5-1.5mmol/g，优选为1.0-1.5mmol/g。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的质子交换膜在80℃时的电导率为0.08S/cm以上，优选为0.12S/cm以上。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的质子交换膜在25℃时的甲醇渗透系数小于1.5*10^-6cm²/s，优选小于1.1*10^-6cm²/s。

在本发明的一个优选实施方式中，，其特征在于所述的磺化聚酰胺高分子骨架可为线性、梳妆、三维网状或超支化结构。

在本发明的一个优选实施方式中，，其特征在于所述的磺化聚酰胺分子骨架包括全芳香族、全脂肪族和芳香族/脂肪族共混结构或含有杂环或杂原子的基团。

本发明另一方面还涉及上述质子交换膜的制备方法，其特征在于包括如下步骤：将磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮混合溶解有机溶剂中，得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮的混合溶液；将混合溶液浇铸，蒸发溶剂，冷却到室温后，在水中脱膜，再将膜浸入硫酸溶液中酸化，然后将膜浸入超纯水中洗涤，最后干燥得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质子交换膜。

在本发明的一个优选实施方式中，其特征在于所述的有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或者多种的组合。

本发明的有益效果在于，通过磺化聚酰胺低的水溶胀性能解决高磺化度聚醚醚酮在高温条件下严重的水溶胀问题。同时能够保持磺化聚醚醚酮质子交换膜良好的机械性能，质子电导率和较高的抗燃料渗透性能，通过质子交换膜用于燃料电池，将极大地改善燃料电池的能量密度，能量转换效率。

附图说明

图1是本发明应用实例中制备的磺化聚醚醚酮的¹H NMR谱图。

图2是本发明应用实例中磺化聚酰胺的合成步骤。

图3是本发明应用实例中磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮质子交换膜的质子导电率随温度变化的关系图。

图4是本发明应用实例中磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮质子交换膜的水吸收随温度变化的关系图。

图5是本发明中SPEEK-20％的扫描电镜(SEM)图：(a)是表面；(b)是截面。

具体实施方式

下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但发明的实施方式不限于此。

实施例1：

磺化聚醚醚酮的制备：将5g聚醚醚酮(PEEK)和100ml(95～98％)浓硫酸加入到三口烧瓶中，在50℃下机械搅拌反应8小时，待反应液冷却至室温后倒入冰水混合物中析出产物，然后用大量超纯水多次洗产物直到pH值为中性，过滤出磺化聚醚醚酮固体，将产物在100℃下真空干燥24小时；经核磁共振法测得磺化度为76％。制得的磺化聚醚醚酮的核磁共振氢谱如图1所示。

磺化聚酰胺的制备：取一个干燥的两口烧瓶，加入称量好的原料4,4’-(9-亚茀基)二苯胺(BFA)(1.7598g,5mmol)、2,4-二氨基苯磺酸(DABS)(0.970g,5mmol)、间二苯甲酸(IPA)(1.6952g,10mmol)和氯化锂(LiCl)(3.8g)，安装冷凝管，接通氩气，先对烧瓶进行抽换气三次，然后通氩气；采用注射器加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)(24ml)、吡啶(Py)(6ml)、亚磷酸三苯酯(TPP)(6ml)，开启搅拌，50℃下搅拌3～5小时，然后升高温度到100℃反应24～30小时；反应结束降温到70℃，将反应液倒入到200ml甲醇中，有白色固体析出，搅拌1～3小时，过滤，再用超纯水和甲醇反复洗涤多次，将产物在100℃下真空干燥24小时；磺化聚酰胺反应方程如图2所示。

本发明所述的提供的具体实施实例中质子交换膜材料的制备，是将不同质量比的磺化聚酰胺和磺化聚醚醚酮溶解在有机溶剂中，在60～80℃下搅拌，超声15～30分钟，得透明均一的溶液后浇铸在烘箱60℃成膜，干燥，脱膜即得到所述的质子交换膜；所述的有机溶剂包括N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)，按质量计将聚酰胺-磺化聚醚醚酮1:1.5～9。

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的水吸收和水溶胀性能测试方法为，在室温下，将质子交换膜浸泡在超纯水中24h，然后用纸除去表面水后称其重量为W_wet。随后，将该膜在120℃下真空干燥24h后称其重量为W_dry。根据以下方程计算质子交换膜的水吸收(WU):

裁剪固定尺寸(4cm×1cm)的质子交换膜，先在超纯水中浸泡24h，测量长度(L_wet)。在120℃下真空干燥24h后测量长度(L_dry)。根据以下方程计算质子交换膜的水溶胀(WS):

本发明提供的具体实施实例中质子交换膜的质子导电率的测试方法为质子交换膜的质子导电率由四电极法测量，电化学阻抗谱(EIS)使用恒压-恒流AUTOLAB模型PGSTAT12/30/302测定，频率范围1Hz-4MHz，振荡电压5mV。测试前，将薄膜在1M盐酸中浸泡48h，然后用去离子水冲洗直到pH值为7。电导率测量温度范围30-80℃，间隔10℃，相对湿度低于100％。根据以下方程由阻抗数据计算质子电导率(σ，S cm^-1):

d是电极之间的距离(cm)，t和w为膜的厚度(cm)和宽度(cm)，R为从阻抗数据得到的电阻(Ω)。

(1)将0.04g实施例1制得的磺化聚醚醚酮和0.36g磺化聚酰胺混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为1:9的混合溶液。

(2)混合溶液在80℃下机械冀教版直至溶液透明，再超声15分钟，将混合溶液浇铸与培养皿中，在60℃下蒸发溶剂，冷却到室温后，在水中脱膜，再将膜浸入浓度为1mol/L的硫酸溶液中酸化，然后将膜浸入超纯水中洗涤至中性，最后干燥得到磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为1:9的共混质子交换膜。

上述质子交换膜使用前经过以下处理：将质子交换膜放入摩尔浓度为1mol/L的硫酸中浸泡24小时，再用超纯水洗去膜表面残余的硫酸，然后浸泡在超纯水中，使其充分浸润。

本实施例制备的磺化聚酰胺/磺化聚醚醚酮质子交换膜在80℃时的质子电导率达到0.219S/cm，25℃时甲醇渗透系数为1.05×10^-6cm²/s。

制得的酸碱交联质子交换膜的质子导电率随温度变化的关系如图3所示，质子交换膜的水吸收随温度变化的关系如图4所示。纯SPEEK膜(由实施例1制备的酸型磺化聚醚醚酮)在80℃下就完全溶解。而SPEEK-10％聚酰胺共混膜在室温下溶胀较小，吸水率比较小，分别低于纯SPEEK膜，这说明SPEEK-10％聚酰胺共混膜具有更好的尺寸稳定性。

实施例2

(1)将0.08g实施例1制得的磺化聚醚醚酮和实施例1制得的0.32g聚酰胺混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为2:8的混合溶液。

(2)混合溶液在80℃下机械冀教版直至溶液透明，再超声15分钟，将混合溶液浇铸与培养皿中，在60℃下蒸发溶剂，冷却到室温后，在水中脱膜，再将膜浸入浓度为1mol/L的硫酸溶液中酸化，然后将膜浸入超纯水中洗涤，最后干燥得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为2:8的共混质子交换膜。

上述质子交换膜使用前经过以下处理：将质子交换膜放入摩尔浓度为1mol/L的硫酸中浸泡24小时，再用超纯水洗去膜表面残余的硫酸，然后浸泡在超纯水中，使其充分浸润。

本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在80℃时的质子电导率达到0.176S/cm，25℃时甲醇渗透系数为8.2×10^-7cm²/s。

制得的酸碱交联质子交换膜的质子导电率随温度变化的关系如图3所示，质子交换膜的水吸收随温度变化的关系如图4所示。图5是SPEEK-20％聚酰胺质子交换膜的截面扫描电镜图，从图中可以看出SPEEK-20％聚酰胺截面均匀且致密没有明显的相分离结构，说明SPEEK和聚酰胺之间的相容性非常好。

实施例3

(1)将0.12g实施例1制得的磺化聚醚醚酮和0.28g实施例1制得的聚酰胺混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为3:7的混合溶液。

(2)混合溶液在80℃下机械冀教版直至溶液透明，再超声15分钟，将混合溶液浇铸与培养皿中，在60℃下蒸发溶剂，冷却到室温后，在水中脱膜，再将膜浸入浓度为1mol/L的硫酸溶液中酸化，然后将膜浸入超纯水中洗涤，最后干燥得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为3:7的共混质子交换膜。

上述质子交换膜使用前经过以下处理：将质子交换膜放入摩尔浓度为1mol/L的硫酸中浸泡24小时，再用超纯水洗去膜表面残余的硫酸，然后浸泡在超纯水中，使其充分浸润。

本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在80℃时的质子电导率达到0.123S/cm，25℃时甲醇渗透系数为3.44×10^-7cm²/s。

制得的酸碱交联质子交换膜的质子导电率随温度变化的关系如图3所示，质子交换膜的水吸收随温度变化的关系如图4所示。

实施例4

(1)将0.16g实施例1制得的磺化聚醚醚酮和0.24g实施例1制得的聚酰胺混合溶解在N,N-二甲基甲酰胺有机溶剂中，得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为4:6的混合溶液。

(2)混合溶液在80℃下机械冀教版直至溶液透明，再超声15分钟，将混合溶液浇铸与培养皿中，在60℃下蒸发溶剂，冷却到室温后，在水中脱膜，再将膜浸入浓度为1mol/L的硫酸溶液中酸化，然后将膜浸入超纯水中洗涤，最后干燥得到聚酰胺/磺化聚醚醚酮质量比为4:6的共混质子交换膜。

上述质子交换膜使用前经过以下处理：将质子交换膜放入摩尔浓度为1mol/L的硫酸中浸泡24小时，再用超纯水洗去膜表面残余的硫酸，然后浸泡在超纯水中，使其充分浸润。

本实施例制备的直接甲醇燃料电池用质子交换膜在80℃时的质子电导率达到0.089S/cm，25℃时甲醇渗透系数为1.04×10^-7cm²/s。

制得的酸碱交联质子交换膜的质子导电率随温度变化的关系如图3所示，质子交换膜的水吸收随温度变化的关系如图4所示，另外，SPEEK-40％聚酰胺的溶胀几乎没有，说明掺杂了聚酰胺能有效的改善SPEEK的溶胀缺点。

以上对本发明做了示例性的描述，应该说明的是，以上实施例只能用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，在不脱离本发明的核心的情况下，任何简单的变形、修改或者其他本领域技术人员能够不花费创造性劳动的等同替换均落入本发明的保护范围。