本发明涉及锂离子电池领域，特别是涉及一种锂离子电池负极片的制备方法。
背景技术：
锂离子电池为新一代的绿色环保电源，具有能量密度大、电压高、自放电小、无记忆效应等优点，因而，广泛应用于手机、相机、笔记本电脑、电动工具、电动自行车及电动汽车等产品。随着动力锂离子电池的发展，对电池的均匀性以及自放电水平提出了更高的要求，浆料是否均匀稳定直接影响极片的涂布质量，从而影响电池的最终性能。
锂离子电池负极材料主要分为以下三种：嵌入型负极材料、合金化型负极材料和转化型负极材料。目前商业用的较多的是嵌入型负极材料，即石墨化碳材料。嵌入型负极片主要分为油性和水性两种，由于水性极片制作成本低于油性极片，在工厂中得到了广泛的使用。
嵌入型水性负极片的制备一般采用如下两种方法：第一种是先将负极材料、粘结剂、导电剂和溶剂按照一定比例置入搅拌机中搅拌，然后涂布、烘干、辊压而成，其中溶剂可一次性或者多次性加入；第二种是先将粘结剂和溶剂制成胶体，然后将胶体、负极材料和导电剂置于搅拌机中搅拌，然后涂布、烘干、辊压而成。该两种方法均有如下缺点：第一种方法中，因粘结剂和其它材料一起加入而易团聚，从而影响负极片的均匀性；第二种方法中，胶体的制备需要耗费大量的时间，同时需要占用贮存设备，这增加了设备投资和能量消耗，也影响生产效率。
技术实现要素：
本发明提供了一种锂离子电池负极片的制备方法，该制备方法方法简单，无需占用额外设备，生产效率高。该得到的负极片均匀一致，安全性较好。
本发明提供种锂离子电池负极片的制备方法，其包括以下步骤：
(1)将负极活性物质与导电剂进行干混，得到干混物；
(2)向所述干混物加入负极添加剂、增稠剂和第一溶剂，得到第一混合物；
(3)向第一混合物中加入粘结剂和第二溶剂，得到第二混合物；
(4)向第二混合物中加入第三溶剂，得到预制浆料，在将所述预制浆料进行涂布，得到锂离子电池负极片，
其中，所述负极添加剂为聚醚改性的有机硅油，所述聚醚改性的有机硅油的化学通式为：
其中，x为2～8的整数，m为5～8的整数，n为5～8的整数，R1、R2、R3为氢或氨基改性的C1～C5烷基，Z为C1～C5的烷烃基或卤素，所述第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂相同，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的质量比为：(2～4):(2～3):(3～6)。
其中，所述负极添加剂为单聚醚改性的有机硅油、双聚醚改性的有机硅油、聚醚酯改性的有机硅油、长链烷基醚与聚醚共改性的有机硅油、含环氧基团的烯丙基与聚醚共改性的有机硅油、锂化的聚醚改性的有机硅油中的至少一种。
其中，所述负极活性物质为硬碳、软碳或石墨中的至少一种。
其中，所述导电剂为碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种。
其中，所述粘结剂为氟代聚乙烯、聚乙烯醇、丁苯橡胶和聚偏氟乙烯中的至少一种。
其中，所述增稠剂为羧甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、羟丙基纤维素中的至少一种。
其中，所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮或水。
其中，在步骤(1)中所述负极活性物质与导电剂的质量比为90～96:0.2～1.5。
其中，在步骤(2)中所述负极添加剂与所述负极活性物质的质量比为1.5～4.5:90～96，所述增稠剂与所述负极活性物质的质量比为1～2:90～96。
其中，在步骤(3)中所述粘结剂与所述负极活性物质的质量比为1～2:90～96。
本发明所述锂离子电池负极片的制备方法具有以下优点：
第一，在步骤(1)中，预先将负极活性物质与导电剂进行干法混合，可以负极活性物质与导电剂更充分混合均匀；
第二，在步骤(2)中，加入聚醚改性的有机硅油这一负极添加剂，一方面，在聚醚改性的有机硅油的乳化作用下，负极活性物质与导电剂可均匀的分散在第一混合物这一胶体中；另一方面，聚醚改性的有机硅油可降低负极活性物质的表面张力，从而避免当粘结剂与第一混合物这一胶体接触时形成团聚物，更利于得到混合均匀的预制浆料；在后续的步骤中，
(a)通过加入聚醚改性的有机硅油，一方面可有效地去除气泡，在保证浆料稳定的同时缩短混浆时间；另一方面，可达到乳化效果，在减少浆料中增稠剂的用量的情况下可使浆料均匀，而避免分层。
(b)将锂离子电池负极片干燥后，一部分的聚醚改性的有机硅油会包覆或穿插在负极活性物质的表面或者晶粒之间，这既可起到包覆的作用，又可起到表层掺杂作用，从而最终提高锂离子电池的循环性能。
(c)由于所述聚醚改性的有机硅油既可溶于油性浆料，也可溶于水性浆料，因而该得到的预制浆料可为水性或油性，该制备方法适用范围较广。
(d)聚醚改性的有机硅油可以对步骤(1)中混合物的表面进行充分润湿，使步骤(1)中的混合物在胶体中更容易分散。
最终保证所述锂离子电池负极片的一致性，进而提高锂离子电池的安全性。
另外，该方法无需预先制备胶体，而在同一设备中即可完成整个制浆过程，因而大大提高了生产效率，节省了设备投资和能耗。
附图说明
图1为本发明实施例1及对比例1的锂离子电子负极片的锂离子电池的循环性能测试图。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。本领域技术人员应当理解，所举实施例只用于解释本发明，并非用于限制本发明的范围。
本发明提供了一种锂离子电池负极片的制备方法。所述制备方法包括以下步骤：
S1，将负极活性物质与导电剂进行干混，得到干混物；
S2，向所述干混物加入负极添加剂、增稠剂和第一溶剂，得到第一混合物；
S3，向第一混合物中加入粘结剂和第二溶剂，得到第二混合物；
S4，向第二混合物中加入第三溶剂，得到预制浆料，在将所述预制浆料进行涂布，得到锂离子电池负极片。
其中，所述负极添加剂为聚醚改性的有机硅油，所述聚醚改性的有机硅油的化学通式为：
其中，x为2～8的整数，m为5～8的整数，n为5～8的整数，R1、R2、R3为氢或氨基改性的C1～C5烷基，Z为C1～C5的烷烃基或卤素，所述第一溶剂、第二溶剂与第三溶剂相同，所述第一溶剂、第二溶剂、第三溶剂的质量比为：(2～4):(2～3):(3～6)。
在步骤S1中，所述负极活性物质为硬碳、软碳或石墨中的至少一种。所述导电剂用于提高所述锂离子电池负极片的导电性能。所述导电剂为碳黑、导电石墨、科琴黑、碳纳米管、纳米碳纤维和石墨烯中的至少一种。所述负极活性物质与导电剂的质量比为90～96:0.2～1.5。优选的，负极活性物质与导电剂的质量比为90～96:0.5～1.3。
在步骤S2中，所述负极添加剂为聚醚改性的有机硅油或烷基与聚醚共改性的有机硅油，其中，聚醚链键合到直链聚硅氧烷的末端或侧链上。具体的，所述负极添加剂为单聚醚改性的有机硅油、双聚醚改性的有机硅油、聚醚酯改性的有机硅油、长链烷基醚与聚醚共改性的有机硅油、或含环氧基团的烯丙基与聚醚共改性的有机硅油、锂化的聚醚改性的有机硅油。优选的，所述负极添加剂为含环氧基团的烯丙基与聚醚共改性的有机硅油、锂化的聚醚改性的有机硅油。
所述第一溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)或水。所述负极添加剂与所述负极活性物质的质量比为1.5～4.5:90～96。优选的，所述负极添加剂与所述负极活性物质的质量比为2～3:90～96。
所述增稠剂为羧甲基纤维素(CMC)、羟乙基纤维素(HEC)、羟丙基甲基纤维素(HPMC)、羟丙基纤维素(H-HPC)中的至少一种。所述增稠剂与所述负极活性物质的质量比为1～2:90～96。优选的，所述增稠剂为羧甲基纤维素，所述增稠剂与所述负极活性物质的质量比为1.3～1.5:90～96。
在步骤S3中，所述粘结剂用于提高得到的预制浆料在涂覆的过程中与集流体的粘合强度。所述粘结剂为氟代聚乙烯(PDFE)、聚乙烯醇(PVA)、丁苯橡胶(SBR)和聚偏氟乙烯(PVDF)中的至少一种。优选的，所述粘结剂为SBR或PVDF。
所述粘结剂与所述负极活性物质的质量比为1～2:90～96。优选的，所述粘结剂与所述负极活性物质的质量比为1.5～2:90～96。
为了更好地理解本发明，下面通过具体的实施例对本发明的锂离子电池负极片的制备方法进行进一步说明。
实施例1
将93g负极活性物质与1.5g导电剂进行干混，得到干混物，其中负极活性物质为人造石墨，导电剂为Super P。
向所述干混物加入2g负极添加剂、2gCMC和45g水，得到第一混合物，其中负极添加剂为含环氧基团的烯丙基与聚醚共改性的有机硅油。
向第一混合物中加入1.5g粘结剂和35g水，得到第二混合物，其中粘结剂为。
向第二混合物中加入40g水，得到预制浆料，在将所述预制浆料进行涂布，得到锂离子电池负极片。
实施例2
将95.5g负极活性物质与0.5g导电剂进行干混，得到干混物，其中负极活性物质为石墨，导电剂为碳纳米管。
向所述干混物加入2g负极添加剂和35g NMP，得到第一混合物，其中负极添加剂为锂化的聚醚改性的有机硅油。
向第一混合物中加入2g粘结剂和35g NMP，得到第二混合物，其中粘结剂为PVDF。
向第二混合物中加入50g NMP，得到预制浆料，在将所述预制浆料进行涂布，得到锂离子电池负极片。
实施例3
将93g负极活性物质与1.5g导电剂进行干混，得到干混物，其中负极活性物质为人造石墨，导电剂为Super P。
向所述干混物加入2gCMC和45g水，得到第一混合物。
向第一混合物中加入1.5g粘结剂和35g水，得到第二混合物，其中粘结剂为。
向第二混合物中加入40g水，得到预制浆料，在将所述预制浆料进行涂布，得到锂离子电池负极片。
为了更好的说明本发明的锂离子电池负极片的制备方法的优点，还特提供一对比例1和对比例2。
对比例1
该对比例1的锂离子负极片的制备方法如下：
将93g负极材料、1.5g粘结剂、1.5g导电剂、2g增稠剂CMC和120g溶剂按照一定的质量比例置入搅拌机中搅拌，然后进行涂布、烘干、辊压而得到锂离子负极片。其中，负极材料为人造石墨，粘结剂为SBR，导电剂为Super P，溶剂为水。
对比例2
该对比例2的锂离子负极片的制备方法如下：
将1.5g粘结剂、2g增稠剂CMC和120g溶剂制成胶体，然后将胶体、93g负极材料和1.5g导电剂置入搅拌机中搅拌，然后涂布、烘干、辊压而得到锂离子负极片。其中，粘结剂为SBR，溶剂为水，负极材料为人造石墨，导电剂为Super P。
将实施例1及2、对比例1及2得到的锂离子电池负极片制成锂离子电池，并测试其电池循环性能以及安全性能。测试结果见表1。
表1
由表1及图1可见，相对于对比例1、2而言，本实施例1及2得到的锂离子电池的循环性能较好，经过500周1C/1C循环后容量保持率均保持在95％以上，而对比例1、2经过500周1C/1C循环后容量保持率均保持在90％以下，同时实施例1、2得到的锂离子电池的首次放电容量也较对比例1、2要高。实施例1、2中锂离子电池的安全性能通过率均在80％以上，而对比例1、2的安全性能测试差异较大，这进一步说明了本实施例制备的锂离子电池负极片具有良好的一致性，其循环性能和安全性能差异较小，较为稳定。实施例3未添加负极添加剂，其首次放电容量比实施例1、2均低，和对比例1、2相当，这说明了负极添加剂可以提高锂离子电池的首次效率和首次放电容量，其循环性能和安全性能比实施例1、2有所下降，但比对比例1、2均高，这说明该负极制备方法以及负极添加剂对负极片的循环性能和安全性能起着重要的作用。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。