沉积CsPbBr3纳米片薄膜光电探测器的制备方法与流程

本发明属于纳米光电器件应用领域，具体涉及一种沉积CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器的制备方法。

背景技术：

由于无机钙钛矿量子点CsPbBr₃具有高的荧光量子产率，窄带发射峰，丰富的形貌调节手段和高的空气稳定性，从2015年开始研究人员开始大量报道其在发光二极管和光电探测器方面的应用(Adv.Mater.2015,27,7162–7167；Nanoscale,2016,8,13589–13596；Adv.Funct.Mater.2016,26,5903–5912；J.Phys.Chem.Lett.2016,7,4059–4066)。相比于小尺寸的零维量子点，二维CsPbBr₃纳米片具有长的平面内载流子扩散长度，更强的光吸收和便于制备均匀致密的薄膜等优点，十分便于制备薄膜光电器件。目前制备量子点薄膜的方法有丝网印刷法、沉积法、旋涂法和提拉法，丝网印刷法适合制备微米级的厚膜，旋涂法和提拉法适合制备纳米级的薄膜，而沉积法可以通过控制沉积的总量实现从纳米级到微米级厚度薄膜的制备。沉积法又分为离心沉积和溶液静置自组装沉积，离心沉积具有成膜速度快的优点，目前被很多研究人员采用，例如加拿大多伦多大学Sargent课题组使用离心沉积法制备了均匀致密、周期排列的CsPbBr₃量子点薄膜(ACS Appl.Mater.Interfaces 2015,7,25007–25013)；南京理工大学曾海波课题组使用离心沉积发制备了CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器(Adv.Mater.2016,28,4861–4869)。但是离心沉积法受限于离心管的体积，不适合薄膜的大面积制备，同时会受到分散溶液性质、离心速度等因素的影响，使得沉积薄膜的厚度并不容易随着加入量子点的总量做线性调节。

技术实现要素：

为了克服离心沉积法存在的上述问题，本发明的目的是提供一种沉积CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器的制备方法，采用自组装沉积可以最大程度提高材料的利用率，同时保证CsPbBr₃纳米片薄膜的大面积均匀性和致密性。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

沉积CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器的制备方法，包含以下步骤：

1)将浓度为10mg/mL的CsPbBr₃纳米片十八烯溶液离心清洗后，分散到有机溶剂中得到CsPbBr₃纳米片有机溶剂分散液；

2)将容器放到减震台面上，然后将多片图形化金叉指电极排列放在容器内，加入CsPbBr₃纳米片有机溶剂分散液；

3)容器敞口放置直到所有的有机溶剂完全蒸发，得到沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极；

4)将沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极热退火后，得到芯片；

5)将制备好的芯片连接到标准TO-5管壳的引脚上，然后把开有石英窗的管帽粘结到底座上，完成光电探测器的制备。

本发明进一步的改进在于，图形化金叉指电极通过以下方法制得：在不同的基底上通过光刻工艺制备间距为25微米的图形化金叉指电极。

本发明进一步的改进在于，所述基底为硅片、玻璃片、石英玻璃片或柔性基底。

本发明进一步的改进在于，柔性基底为PET或PI柔性基底。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中离心清洗的转速为500～5000rpm，离心清洗的次数为1～5次。

本发明进一步的改进在于，所述步骤1)中有机溶剂为正己烷、正辛烷、甲苯或氯仿中的一种或两种。

本发明进一步的改进在于，所述步骤2)中CsPbBr₃纳米片有机溶剂分散液的浓度为0.001～0.5g/mL。

本发明进一步的改进在于，所述步骤3)中蒸发的温度为10～50℃。

本发明进一步的改进在于，所述步骤4)中热退火的气氛为空气、氮气或氩气。

本发明进一步的改进在于，所述步骤4)中热退火的温度为50～200℃，热退火的时间为0.5～2h。

与现有技术相比，本发明具有的有益效果：

本发明采用溶液静置自组装方法制备CsPbBr₃纳米片薄膜，可以在容器内同时在多片电极上沉积，相比于旋涂成膜工艺很低的材料利用率，采用自组装沉积可以最大程度提高材料的利用率，同时保证CsPbBr₃纳米片薄膜的大面积均匀性和致密性，该方法灵活可控；本发明通过溶液中多次离心清洗纳米片和成膜进行热退火处理，并且通过器件管壳封装，可以获得长时间稳定的、高性能的CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器。本发明热退火处理，能够极大地提高无机钙钛矿CsPbBr₃纳米片光电探测器的性能，探测器具有对称的IV曲线，表明了良好的欧姆接触特性，在5V偏压下，器件的暗电流仅有1.5×10^-8A，而在氙灯照射下光电流达到了8×10^-6A，光暗电流比达到了533倍；探测器具有小于20ms的响应和恢复时间，归结于CsPbBr₃纳米片具有优异的横向载流子扩散长度和叉指电极优异的载流子收集能力。同时本发明克服了有机配体对无机钙钛矿CsPbBr₃纳米片导电性的阻碍问题。

附图说明

图1是金叉指电极上自组装沉积的CsPbBr₃纳米片薄膜形成的芯片，尺寸为5×5mm²。

图2是本发明实施例1制备的CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器的表面SEM图。

图3是本发明实施例1制备的CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器的断面SEM图

图4是本发明实施例1制备的CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器的明暗IV曲线图。

图5是本发明实施例1制备的CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器的时间响应曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

1)在硅片基底上通过光刻工艺制备间距为25微米的图形化金叉指电极，如图1所示；

2)将浓度为10mg/mL的CsPbBr₃纳米片十八烯溶液在500rpm下离心清洗2次，最后分散到正己烷中，得到CsPbBr₃纳米片正己烷分散液，备用；

3)将容器放到减震台面上，然后将10片金叉指电极排列放在直径为2.2cm的圆形烧杯内，加入2mL 0.05g/mL的CsPbBr₃纳米片正己烷分散液；

4)容器敞口放置，在25℃下直到正己烷完全蒸发，得到沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极；

5)将沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极转移到空气里90℃的热台上，热退火0.5h，得到芯片；

6)将制备好的芯片通过超声波铝丝压焊机连接到标准TO-5管壳的引脚上，然后把开有石英窗的管帽粘结到底座上，完成光电探测器的制备。

实施例2

1)在玻璃片上通过光刻工艺制备间距为25微米的图形化金叉指电极，如图1所示；

2)将浓度为10mg/mL的CsPbBr₃纳米片十八烯溶液在1000rpm下离心清洗3次，最后分散到甲苯中，得到CsPbBr₃纳米片甲苯分散液，备用；

3)将容器放到减震台面上，然后将10片金叉指电极排列放在直径为2.2cm的圆形烧杯内，加入2mL 0.1g/mL的CsPbBr₃纳米片甲苯分散液；

4)容器敞口放置，在30℃下直到甲苯完全蒸发，得到沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极；

5)将沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极转移到空气里50℃的热台上，热退火1h，得到芯片；

6)将制备好的芯片通过超声波铝丝压焊机连接到标准TO-5管壳的引脚上，然后把开有石英窗的管帽粘结到底座上，完成光电探测器的制备。

实施例3

1)在石英玻璃片上通过光刻工艺制备间距为25微米的图形化金叉指电极，如图1所示；

2)将浓度为10mg/mL的CsPbBr₃纳米片十八烯溶液在2000rpm下离心清洗4次，最后分散到氯仿中，得到CsPbBr₃纳米片氯仿分散液，备用；

3)将容器放到减震台面上，然后将10片金叉指电极排列放在直径为2.2cm的圆形烧杯内，加入5mL 0.02g/mL的CsPbBr₃纳米片氯仿分散液；

4)容器敞口放置，在40℃下直到氯仿完全蒸发，得到沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极；

5)将沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极转移到空气里150℃的热台上，热退火0.5h，得到芯片；

6)将制备好的芯片通过超声波铝丝压焊机连接到标准TO-5管壳的引脚上，然后把开有石英窗的管帽粘结到底座上，完成光电探测器的制备。

实施例4

1)在PET柔性基底上通过光刻工艺制备间距为25微米的图形化金叉指电极，如图1所示；

2)将浓度为10mg/mL的CsPbBr₃纳米片十八烯溶液在3000rpm下离心清洗2次，最后分散到正辛烷中，得到CsPbBr₃纳米片正辛烷分散液，备用；

3)将容器放到减震台面上，然后将10片金叉指电极排列放在直径为2.2cm的圆形烧杯内，加入10mL 0.005g/mL的CsPbBr₃纳米片正辛烷分散液；

4)容器敞口放置，在50℃下直到正辛烷完全蒸发，得到沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极；

5)将沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极转移到空气里200℃的热台上，热退火1h，得到芯片；

6)将制备好的芯片通过超声波铝丝压焊机连接到标准TO-5管壳的引脚上，然后把开有石英窗的管帽粘结到底座上，完成光电探测器的制备。

实施例5

1)在PI柔性基底上通过光刻工艺制备间距为25微米的图形化金叉指电极，如图1所示；

2)将浓度为10mg/mL的CsPbBr₃纳米片十八烯溶液在5000rpm下离心清洗1次，最后分散到体积比正己烷：正辛烷＝1:4的混合溶剂中，得到CsPbBr₃纳米片分散液，备用；

3)将容器放到减震台面上，然后将10片金叉指电极排列放在直径为2.2cm的圆形烧杯内，加入5mL 0.1g/mL的CsPbBr₃纳米片分散液；

4)容器敞口放置，在10℃下直到有机溶剂(正己烷和正辛烷)完全蒸发，得到沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极；

5)将沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极转移到氮气气氛下100℃的热台上，热退火2h，得到芯片；

6)将制备好的芯片通过超声波铝丝压焊机连接到标准TO-5管壳的引脚上，然后把开有石英窗的管帽粘结到底座上，完成光电探测器的制备。

实施例6

1)在PI柔性基底上通过光刻工艺制备间距为25微米的图形化金叉指电极，如图1所示；

2)将浓度为10mg/mL的CsPbBr₃纳米片十八烯溶液在500rpm下离心清洗5次，最后分散到体积比正己烷：甲苯＝2:1的混合溶剂中，得到CsPbBr₃纳米片分散液，备用；

3)将容器放到减震台面上，然后将10片金叉指电极排列放在直径为2.2cm的圆形烧杯内，加入2mL 0.1g/mL的CsPbBr₃纳米片分散液；

4)容器敞口放置，在25℃下直到有机溶剂(正己烷和甲苯)完全蒸发，得到沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极；

5)将沉积CsPbBr₃纳米片的金叉指电极转移到氩气气氛下100℃的热台上，热退火2h，得到芯片；

6)将制备好的芯片通过超声波铝丝压焊机连接到标准TO-5管壳的引脚上，然后把开有石英窗的管帽粘结到底座上，完成光电探测器的制备。

如图1所示，硅片基底尺寸为5×5mm²，二氧化硅层厚度是500nm，叉指电极间距为25微米，沟道有效面积是1.5mm²，图形化的金叉指电极被用来提高光生载流子的抽出效率。

所用TO5封装直径为9mm，管脚间距为4mm，将制备好的CsPbBr₃纳米片薄膜芯片封装到管壳里，有助于维持器件性能的长时间稳定性。

从图2可以看出，CsPbBr₃纳米片的横向长度为500nm，纳米片排列均匀致密，表明了本发明中所用溶液静置自组装沉积工艺的有效性，另外可以通过调整容器体积同时沉积大量的基片，表明了该工艺具有高的薄膜沉积效率。

从图3可以看出，沉积薄膜的厚度为1.2微米，薄膜的厚度可以通过加入CsPbBr₃纳米片分散液的体积和浓度，即加入的总质量进行调节，表明了自组装沉积具有高的材料利用率。

从图4可以看出，探测器具有对称的IV曲线，表明了良好的欧姆接触特性，在5V偏压下，器件的暗电流仅有1.5×10^-8A，而在氙灯照射下光电流达到了8×10^-6A，光暗电流比达到了533倍。

从图5可以看出，探测器具有小于20ms的响应和恢复时间，归结于CsPbBr₃纳米片具有优异的横向载流子扩散长度和叉指电极优异的载流子收集能力。

从上述内容可以看出采用溶液静置自组装沉积方法可以制备均匀致密的CsPbBr₃纳米片薄膜，获得了高的光电流和快的响应和恢复速度。与文献Adv.Mater.2016,28,4861–4869)中采用离心沉积CsPbBr₃纳米片薄膜光电探测器相比，本发明使用的溶液静置自组装沉积方法可以实现一次制备大面积的CsPbBr₃纳米片薄膜。本发明中使用多次离心清洗纳米片和成膜后一定温度的气氛退火可以去除CsPbBr₃纳米片表面的有机配体，从而提高光电探测器的光电响应性能。

本发明提供的溶液静置自组装沉积CsPbBr3纳米片薄膜光电探测器的制备方法，通过控制纳米片分散液的浓度、加入体积、溶剂类型和蒸发温度等工艺参数可以实现从纳米级到微米级厚度薄膜的制备，通过选择沉积容器和基片的尺寸可以同时大批量的在不同基底包括硅片、普通玻璃片、石英玻璃片和能耐有机溶剂的PET、PI等柔性基底上纳米片薄膜的制备。该方法具有材料利用率高，批量化大面积薄膜制备、薄膜均匀性和致密性好等优点。在金叉指电极上沉积CsPbBr₃纳米片薄膜，通过合适的纳米片离心清洗过程和成膜后一定温度的气氛退火，然后通过器件管壳封装，可以获得长时间稳定的、高性能的CsPbBr3纳米片薄膜光电探测器。

本发明的优点是：1)自组装沉积可以最大程度获得高的材料利用率，可以在容器内同时在多片电极上沉积，同时能够保证CsPbBr₃纳米片薄膜的大面积均匀性和致密性，该方法灵活可控；2)通过简单的离心清洗和气氛退火可以制备高性能的CsPbBr₃纳米片光电探测器。