本发明涉及钠离子电池领域，具体涉及一种制备全氟钠聚合物电解质的方法以及由该方法制备得到的全氟钠聚合物电解质及其应用、一种全固态钠离子电池和一种摩擦纳米发电机系统。
背景技术：
随着大量化石能源的消耗以及对环境造成的污染日趋严重化，非常需要开发新能源技术来代替传统化石能源。
近年来，机械能捕获的各种原理和原型器件也被陆续报道，包括静电和摩擦效应，电磁效应和压电效应。
特别地，王中林教授等研发了基于摩擦效应和静电感应耦合机理的摩擦纳米发电机(tengs)。tengs可以用于捕获各种机械能，例如，风能、雨滴能和空气流能。
但是，tengs捕获的能量不能够提供稳定的电能输出，这是由于机械能的随机性和tengs的脉冲交流电输出特性。因此，非常需要高效、稳定的储能器件来储存摩擦纳米发电机捕获的电能。
大规模的电能储存要求电池系统不仅具有足够高的储存容量，也要求该系统是成本有效和环境友好的。
近年来，与锂离子电池相比，由于钠丰富的自然资源和低的成本，作为电能储存应用，钠离子电池引起了人们广泛的关注。
但是，钠离子电池在安全性、寿命和功率密度方面仍然存在巨大的挑战，限制了传统钠离子电池(sibs)的商业化。
因此，近年来全世界都在竞相开展全固态钠离子电池的研究。
技术实现要素：
本发明的目的之一是解决全固态钠离子电池的液体电解质存在的易燃导致的安全性不高的问题，提供一种高安全性、且能够改善电池循环寿命和提高能量密度的固态的全氟钠聚合物电解质，以及含有该固态的全氟钠聚合物电解质的全固态钠离子电池。
本发明的目的之二是解决现有的摩擦纳米发电机捕获的能量不能够提供稳定的电能输出的问题，提供含有固态的全氟钠聚合物电解质的储能器件来储存摩擦纳米发电机捕获的电能，并实现高效且稳定的电能输出。
为了实现上述目的，第一方面，本发明提供一种制备全氟钠聚合物电解质的方法，包括：将全氟磺酸树脂与含有na+的溶液进行离子交换。
第二方面，本发明提供由前述第一方面所述的方法制备得到的全氟钠聚合物电解质。
第三方面，本发明提供前述第二方面所述的全氟钠聚合物电解质作为全固态钠离子电池的电解质的应用。
第四方面，本发明提供一种全固态钠离子电池，包括：
固体电解质，该固体电解质为na3p1-masms4(0≤m≤0.5)、na2o-11al2o3、na3zr2si2po12、na3pse4、94na3ps4-6na4sis4、na3sbs4、50na2s-50p2s5、60na2s-40ges2、50na2s-50sis2和全氟钠聚合物电解质中的至少一种；以及
负极。
第五方面，本发明提供一种摩擦纳米发电机系统，包括前述第四方面所述的全固态钠离子电池和摩擦纳米发电机，所述摩擦纳米发电机产生的电能存储在所述全固态钠离子电池中。
本发明提供的全固态钠离子电池相对于使用液体电解质的电池具有优异的安全性和更高的能量密度。
本发明提供的全固态钠离子电池还具有使用寿命长的优点，能够应用于便携式电子器件，也能够用作电动车电源或用于固定式储能系统中，有广阔的市场前景。
本发明提供的全固态钠离子电池能够降低对封装的要求。
本发明提供的摩擦纳米发电机系统能够存储电能，并能实现高效且稳定的电能输出。
本发明提供的摩擦纳米发电机系统还具有成本低以及环境友好的优点。
附图说明
图1pfsa-na-1膜的测试结果，其中，(a)为实施例1制备得到的pfsa-na-1膜的折叠状态；(b)为其恢复状态；(c)为实施例1制备得到的pfsa-na-1膜的典型应力-应变关系曲线；(d)为在ec-pc混合溶剂中溶胀的pfsa-na-1膜的阿累尼乌斯曲线。
图2为制备例3的对称na|pfsa-na|na电池的测试结果，其中，(a)为制备例3的对称na|pfsa-na|na电池在施加一个5毫伏直流电压后电流随时间变化的曲线图；(b)为制备例3的对称na|pfsa-na|na电池电镀钠/剥离钠实验示意图；(c)为在0.2ma/cm2电流密度下，制备例3的对称na|pfsa-na|na电池电镀钠/剥离钠实验过程中电压随时间的变化曲线。
图3为制备例3的全固态电池的测试结果，其中，(a)为不同电流密度下，制备例3的全固态电池的充放电曲线；(b)为制备例3的全固态电池的倍率性能曲线；(c)为在5ma/g的电流密度下，制备例3的全固态电池的长期循环性能，容量和库仑效率随循环次数的变化曲线；(d)为在48ma/g的电流密度下，制备例3的全固态电池的长期循环性能，容量和库仑效率随循环次数的变化曲线。
图4为制备例5的摩擦纳米发电机系统的测试结果，其中，(a)为采用制备例2的全固态电池储存制备例5的摩擦纳米发电机系统收集的脉冲能量的装置示意图；(b)为制备例5的摩擦纳米发电机系统的局部放大图；(c)为制备例5的摩擦纳米发电机系统的开路电压随时间的变化曲线；(d)为制备例5的摩擦纳米发电机系统的短路电流随时间的变化曲线；(e)为用制备例5的摩擦纳米发电机系统给制备例3的全固态电池充电后电池在不同电流密度下的放电曲线。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
第一方面，本发明提供了一种制备全氟钠聚合物电解质的方法，包括：将全氟磺酸树脂(pfsa)与含有na+的溶液进行离子交换。
所述含有na+的溶液例如可以为氢氧化钠溶液、乙酸钠、氯化钠溶液和硝酸钠溶液等中的一种或两种以上。本发明对所述含有na+的溶液的浓度没有特别的限制。例如，所述含有na+的溶液以na+计的摩尔浓度可以为0.1～10mol/l。
通过所述离子交换，将pfsa上的质子交换成na+，得到pfsa-na，即为全氟钠聚合物。
优选地，所述离子交换的条件包括：温度为40～100℃，时间为6～24h。所述第一接触例如可以将pfsa浸入含有na+的溶液中。
优选地，该方法进一步包括：将离子交换后得到的产物依次进行洗涤和干燥。所述洗涤可以采用水(例如去离子水等)进行。
优选地，所述干燥的条件包括：保护气体存在下，温度为5～45℃，时间为5分钟至1h。所述保护气体例如可以为氦气、氖气、氩气和氮气中的至少一种。
优选地，该方法还包括：在进行所述干燥后，在分子筛存在下，将干燥后的全氟钠聚合物电解质与含有碳酸乙烯酯和聚碳酸酯的混合溶剂进行混合。干燥后的全氟钠聚合物电解质通过所述混合能够实现溶胀，从而明显有利于提供本发明的全氟钠聚合物电解质的离子电导率。
优选地，所述混合的条件包括：温度为5～45℃，时间为12～72h。
本发明对所述分子筛的种类没有特别的限制，只要是能够实现吸附水分效果的分子筛即可。例如，所述分子筛可以为
优选情况下，所述含有碳酸乙烯酯(ec)和聚碳酸酯(pc)的混合溶剂中的ec和pc的体积比为1：(0.6～1.5)。本发明对所述混合溶剂的用量没有特别的要求，只要能够使得所述干燥后的全氟钠聚合物电解质浸没在所述混合溶剂中即可。
第二方面，本发明提供了由前述第一方面所述的方法制备得到的全氟钠聚合物电解质。
第三方面，本发明提供了前述第二方面所述的全氟钠聚合物电解质作为全固态钠离子电池的电解质的应用。
第四方面，本发明提供了一种全固态钠离子电池，包括：
固体电解质，该固体电解质为na3p1-masms4(0≤m≤0.5)、na2o-11al2o3(β-三氧化二铝)、na3zr2si2po12、na3pse4、94na3ps4-6na4sis4、na3sbs4、50na2s-50p2s5、60na2s-40ges2、50na2s-50sis2和全氟钠聚合物电解质中的至少一种；以及
负极。
优选地，所述固体电解质为本发明第二方面所述的全氟钠聚合物电解质。
所述na2o-11al2o3即为β-三氧化二铝(wen,z.y.,cao,j.d.,gu,z.h.,xu,x.x.,zhang,f.l.researchonsodiumsulphurbatteryforenergystorage,solidstateionics2008,179,1697-1701)。
优选情况下，形成所述正极的正极浆料中含有p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2(0≤x≤0.5，0≤y≤0.2)。采用含有p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的材料作为正极浆料配合使用本发明的固体电解质形成的全固态钠离子电池作为摩擦纳米发电机系统的储能器件时，能够高效存储摩擦纳米发电机产生的能量。本发明的发明人发现，采用现有技术中的其它材料，例如na3v2(po4)3、namn0.44o2和nafepo4等材料作为正极浆料时，存储摩擦纳米发电机产生的能量的能力表现一般，仅为采用含有p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的材料时的存储能力的60％。
优选情况下，所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2采用包括以下步骤的方法制得：
1)在碱性溶液条件下，将钠源与edta溶于水溶液中，得到第一溶液；
2)将所述第一溶液与锰源、镍源和镁源混合，得到第二溶液；
3)将所述第二溶液与柠檬酸和/或乙二醇混合，得到第三溶液；
4)将所述第三溶液形成凝胶，并依次进行干燥和焙烧。
优选地，在制备所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的方法中，edta、柠檬酸和所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2中的总金属离子的用量摩尔比为1：(1.05～2)：(0.6～1.2)。
优选地，在制备所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的方法中，在步骤3)中，将所述第二溶液与柠檬酸和/或乙二醇混合时，通过向溶液中加入碱性物质使得所述第三溶液的ph值为5.5～6.8。
本发明的所述碱性物质例如可以为氨水等，在制备所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的方法中，在步骤1)中，所述碱性溶液条件也可以通过使用氨水而形成。
优选地，所述钠源为氢氧化钠、氯化钠、硝酸钠和乙酸钠中的至少一种。
优选地，所述锰源为硝酸锰、氯化锰和乙酸锰中的至少一种。
优选地，所述镍源为硝酸镍、氯化镍和乙酸镍中的至少一种。
优选地，所述镁源为硝酸镁、氯化镁和乙酸镁中的至少一种。
优选地，所述钠源、锰源、镍源和镁源的用量摩尔比根据所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的计量关系确定。
本发明可以采用将所述第三溶液在40～100℃下加热以形成凝胶。
优选情况下，在制备所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的方法中，在步骤4)中，所述干燥的条件包括：温度为80～160℃，时间为6～48h。
优选情况下，在制备所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2的方法中，在步骤4)中，所述焙烧的条件包括：温度为700～1200℃，时间为4～36h。所述焙烧可以在空气气氛下进行。
优选地，形成所述正极的正极浆料中还含有乙炔黑和聚偏氟乙烯。
优选情况下，在所述正极浆料中，所述p2-型na0.67nixmgymn1-x-yo2和所述乙炔黑及所述聚偏氟乙烯的含量重量比为(10～30)：(1.2～3)：1。
优选情况下，所述固体电解质的厚度为100nm～50μm，更优选为500nm～5μm。也就是说，本发明的所述固体电解质可以为薄膜状，也可以为片状。
优选地，所述负极为金属钠和/或碳材料。
第五方面，本发明提供了一种摩擦纳米发电机系统，包括摩擦纳米发电机和前述第四方面所述的全固态钠离子电池，所述摩擦纳米发电机产生的电能存储在所述全固态钠离子电池中。
含有本发明的全固态钠离子电池的摩擦纳米发电机系统能够将摩擦纳米发电机产生的电能存储，并能实现高效且稳定的电能输出。
本发明对形成所述摩擦纳米发电机的方法和结构没有特别的限制，已有的摩擦纳米发电机均可以使用，本发明的主要发明点在于提供了全氟钠聚合物电解质及含有该全氟钠聚合物电解质的全固态钠离子电池。本领域技术人员应用含有本发明的全氟钠聚合物电解质的所述全固态电池能够用于高效存储摩擦纳米发电机捕获的能量。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
以下实例中，在没有特别说明的情况下，使用的各种原料均来自商购。
制备例1：制备p2-型na0.67ni0.23mg0.1mn0.67o2
乙二胺四乙酸(edta)、柠檬酸和总的金属离子的摩尔比为1：1.5：1。将化学计量比的edta溶解在nh3·h2o中，并在40℃下加热搅拌，然后将计算量的nano3添加到上述溶液中。当nano3完全溶解后，将计算量的mn(no3)2·4h2o、ni(no3)2·6h2o和mg(no3)2·6h2o溶解在上述溶液中。加热并搅拌10min后，将计算量的柠檬酸加入，控制柠檬酸加入过程(使用nh3·h2o调节)的ph值为约6。然后将该溶液在70℃下搅拌直至形成凝胶，再在120℃下干燥24h。最后，得到的前躯体在900℃下空气中焙烧15h得到最终产物。备用。
制备例2：制备p2-型na0.67ni0.42mg0.2mn0.38o2
本制备例采用与制备例1相似的方法进行，所不同的是，本制备例中的mn(no3)2·4h2o、ni(no3)2·6h2o和mg(no3)2·6h2o的用量与制备例1中不同，而是根据本制备例的p2-型na0.67ni0.42mg0.2mn0.38o2计量关系加入前述物质。其余均与制备例1中相同。
得到p2-型na0.67ni0.42mg0.2mn0.38o2备用。
实施例1：制备pfsa-na-1
通过离子交换法，在1m的naoh水溶液中，80℃下浸泡12h，将全氟磺酸树脂(pfsa)转化为pfsa-na-1。然后，用去离子水洗涤，并在25℃下手套箱ar气氛中干燥。
本实施例制备得到的柔性的pfsa-na-1膜如图1中的(a)和(b)中所示，其中，(a)为折叠状态的pfsa-na-1膜；(b)为恢复状态的pfsa-na-1膜。
采用塑料薄膜拉伸性能试验方法(gbt13022-1991)测试本实施例制备得到的pfsa-na-1膜的应力-应变关系，得到图1中的(c)所示的pfsa-na-1膜的典型应力-应变关系曲线。
然后将pfsa-na-1膜浸泡在60ml的ec-pc(v：v＝1：1)混合溶剂中，混合溶剂盛放在一个含有20克
图1中的(d)为在ec-pc混合溶剂中溶胀的pfsa-na-1膜的阿累尼乌斯曲线。
实施例2：制备pfsa-na-2
通过离子交换法，在1m的naoh水溶液中，60℃下浸泡18h，将全氟磺酸树脂(pfsa)转化为pfsa-na-2。然后，用去离子水洗涤，并在30℃下手套箱ar气氛中干燥。
本实施例制备得到的pfsa-na-2膜与柔性的pfsa-na-1膜相似，且具有与柔性的pfsa-na-1膜相似的典型应力-应变关系曲线。
然后将pfsa-na-2膜浸泡在60ml的ec-pc(v：v＝1：1.2)混合溶剂中，混合溶剂盛放在一个含有20克
本实施例获得的溶胀的pfsa-na-2膜的阿累尼乌斯曲线与实施例1中的溶胀的pfsa-na-1膜的阿累尼乌斯曲线相似。
制备例3：制备对称na|pfsa-na|na全固态电池
对称na|pfsa-na|na电池用扣式电池(r2032)在氩气填充的手套箱中组装。
全固态电池的正极浆料由质量比为85％的p2-型na0.67ni0.23mg0.1mn0.67o2(制备例1获得)、10％乙炔黑和5％聚偏氟乙烯(pvdf)混合而成，将正极浆液涂在al箔上，在真空中120℃下干燥12h，然后裁成电极片，称重备用。全固态电池负极为金属钠箔，本制备例的对称na|pfsa-na|na全固态电池中的电解质为实施例1制备得到的溶胀的pfsa-na-1膜。
本制备例制得的电池以0.2ma/cm2的电流密度在电池测试仪(landct2001a)上进行恒流充放电测试，以测定钠离子迁移数。图2中的(a)示出了本制备例的对称na|pfsa-na|na电池在施加一个5毫伏直流电压后电流随时间变化的曲线图。图2中的(b)示出了本制备例的对称na|pfsa-na|na电池电镀钠/剥离钠实验示意图。图2中的(c)示出了在0.2ma/cm2电流密度下，本制备例的对称na|pfsa-na|na电池电镀钠/剥离钠实验过程中电压随时间的变化曲线。
图3中的(a)示出了不同电流密度下，本制备例的全固态电池的充放电曲线，电流密度从5ma/g到384ma/g；图3中的(b)示出了本制备例的全固态电池的倍率性能；图3中的(c)示出了在5ma/g的电流密度下，本制备例的全固态电池的长期循环性能，容量和库仑效率随循环次数的变化曲线；图3中的(d)示出了在48ma/g的电流密度下，本制备例的全固态电池的长期循环性能，容量和库仑效率随循环次数的变化曲线。
制备例4：制备对称na|pfsa-na|na全固态电池
本制备例采用与制备例3相似的方法进行，所不同的是：
本制备例全固态电池的正极浆料由质量比为80％的p2-型na0.67ni0.42mg0.2mn0.38o2(制备例2获得)、12％乙炔黑和8％聚偏氟乙烯(pvdf)混合而成，将正极浆液涂在al箔上，在真空中120℃下干燥12h，然后裁成电极片，称重备用。全固态电池负极为金属钠箔，本制备例的对称na|pfsa-na|na电池中的电解质为实施例2制备得到的溶胀的pfsa-na-2膜。
本制备例制得的电池以0.2ma/cm2的电流密度在电池测试仪(landct2001a)上进行恒流充放电测试，以测定钠离子迁移数。本制备例的对称na|pfsa-na|na电池在施加一个5毫伏直流电压后电流随时间变化的曲线图与图2中的(a)相似。本制备例的对称na|pfsa-na|na电池在0.2ma/cm2电流密度下，电镀钠/剥离钠实验过程中电压随时间的变化曲线与图2中的(c)相似。
不同电流密度(从5ma/g到384ma/g)下，本制备例的全固态电池的充放电曲线与图3中的(a)相似；本制备例的全固态电池的倍率性能与图3中的(b)示出的结果相似；在5ma/g的电流密度下，本制备例的全固态电池的长期循环性能，容量和库仑效率随循环次数的变化曲线与图3中的(c)相似；在48ma/g的电流密度下，本制备例的全固态电池的长期循环性能，容量和库仑效率随循环次数的变化曲线与图3中的(d)相似。
制备例5：形成摩擦纳米发电机系统
采用文献：zhu,g.,chen,j.,zhang,t.j.,jing,q.s.,wang,z.l.radial-arrayedrotaryelectrificationforhighperformancetriboelectricgenerator,nat.commun.2014,5,3426.提供的方法形成摩擦纳米发电机，且本制备例的摩擦纳米发电机系统的储能器件为制备例3制备得到的对称na|pfsa-na|na全固态电池。
摩擦纳米发电机系统的性能通过串联一台静电计(keithley6514)和并联一台高输出阻抗静电计(keithley6517)以分别测试开路电压和短路电流。
图4中的(a)为采用制备例3的全固态电池储存本制备例的摩擦纳米发电机系统收集的脉冲能量的装置示意图；图4中的(b)为本制备例的摩擦纳米发电机系统的局部放大图；图4中的(c)为摩擦纳米发电机系统的开路电压随时间的变化曲线；图4中的(d)为摩擦纳米发电机系统的短路电流随时间的变化曲线；图4中的(e)为用本制备例的摩擦纳米发电机系统给制备例3的全固态电池充电后电池在不同电流密度下的放电曲线。
制备例6：形成摩擦纳米发电机系统
本制备例采用与制备例5似的方法进行，所不同的是，本制备例中的摩擦纳米发电机系统的储能器件为制备例4制备得到的对称na|pfsa-na|na全固态电池。
本制备例的摩擦纳米发电机系统的开路电压随时间的变化曲线与图4中的(c)相似；本制备例的摩擦纳米发电机系统的短路电流随时间的变化曲线与图4中的(d)相似；用本制备例制备的摩擦纳米发电机系统给制备例4的全固态电池充电后电池在不同电流密度下的放电曲线与图4中的(e)相似。
由本发明的上述结果可以看出：用本发明方案制备的全固态钠离子电池可以直接和脉冲输出特性的摩擦纳米发电机结合，实现高效的存储摩擦纳米发电机系统捕获的能量。与现有的使用液体的钠离子电池相比，用本发明方案制备的全固态钠离子电池具有更好的安全性和循环性能。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。