一种锑‑碳复合材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于储能材料领域，特别涉及一种锑-碳复合材料及其制备方法和应用。

背景技术：

随着能源问题的日趋严峻，在过去半个世纪内，可充电电池(又称：二次电池)作为一种高效储能装置得到了迅猛的发展。在众多的二次电池体系中，锂离子电池以其工作电压高、污染小、自放电小、寿命长等优点倍受全球该领域科研工作者的关注。。作为锂离子及钠离子电池负极材料，锑基材料具有较高理论比容量(660mAh g^-1)。作为锂离子电池负极材料，锑的锂化电势平台平稳维持在0.85V左右。作为钠离子电池负极材料，锑的钠化电势平台平稳维持在0.52V左右。这一锂化及钠化电势对于应用于二次电池非常具有吸引力。只是锑基材料在锂化及钠化的过程中会发生非常严重的体积膨胀，使得锑基电极材料极易粉化并从导电集流体上脱落，造成电池容量降低、循环性能恶化，从而限制了其商业化发展及应用。针对锑基材料存在的问题，最常见的方法是将锑单质与碳复合并纳米化。目前报道的合成方法主要有胶体化学合成方法、模板法、静电纺丝法等，但这些方法的缺点一是制备过程烦琐，且多用一些昂贵的原材料，增加了制备成本，不适合工业化生产；二是这些繁琐的方法增加了控制反应条件的难度，降低了产品的纯度、性能和生产效率。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是提供一种锑-碳复合材料及其制备方法和应用，制备工艺简单，合成条件较易控制，适合工业化生产；制得的锑/碳复合材料具有较高的比容量，良好的充放电效率、循环效率及高倍率性能，是一种很有应用前景的锂离子电池及钠离子电池负极材料。

本发明提供了一种锑-碳复合材料，由三氧化二锑Sb₂O₃前驱物和有机高分子聚合物的流变态混合物通过原位还原及原位碳包覆制备而得。

所述三氧化二锑前驱物为多孔微米球结构。

本发明提供了一种锑-碳复合材料的制备方法，包括：

(1)将三氯化锑SbCl₃溶解于无水乙醇中得到三氯化锑乙醇溶液，加入氢氧化钠溶液搅拌得到混合溶液；然后将混合溶液放入反应釜中于120–150℃反应1-30h，离心、洗涤、干燥，即得三氧化二锑前驱物；

(2)将三氧化二锑前驱物和有机高分子聚合物混合均匀，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下焙烧得到锑-碳复合材料；其中，焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为30min-20h。

所述步骤(1)中的三氯化锑乙醇溶液的浓度为0.05-0.08mol·L^-1。

所述步骤(1)中的氢氧化钠溶液的浓度为1mol·L^-1。

所述步骤(1)中的三氯化锑乙醇溶液与氢氧化钠溶液的体积比为2:1。

所述步骤(2)中的有机高分子聚合物的加入量为50～5000g/mol Sb₂O₃。

所述步骤(2)中的焙烧升温速率为每分钟5-20℃；惰性气氛为氩气。

所述步骤(2)中的有机高分子聚合物为聚乙二醇、对苯二胺、聚乙烯醇中的一种或几种。

本发明提供了一种锑-碳复合材料的应用，所述复合材料应用于锂离子电池及钠离子电池负极材料。

本发明提供的技术方案是：复合材料由将三氧化二锑前驱物和固态聚乙二醇混合均匀，加入适量水调成流变态，然后在惰性气氛下焙烧得到锂离子及钠离子电池负极材料锑-碳复合材料。所谓的流变态是指具有流变学性质的物质的一种存在状态。处于流变态的物质一般在物理组成上可以是既包含有固体颗粒又包含液体的物质，可以流动或缓慢流动，宏观均匀的一种复杂体系；在化学上具有复杂的组成或结构；在力学上既显示出固体的性质又显示出液体的性质。

有益效果

(1)本发明把反应前驱物混合均匀，之后于惰性气氛中一步焙烧得到目标产物；方法为流变相原位还原法；所用的主要原料大部分来源丰富，价格低廉；是一种经济、洁净、高效的绿色合成方法；

(2)本发明工艺简单，工艺参数较易控制，重复性好，具有良好的应用前景。

(3)原料之一的聚乙二醇不仅是碳源，其原位分解所得的碳提高了材料的导电性，并且作为一种还原剂原位还原三氧化二锑，其原位分解产生的氢气和碳为产物锑的生成提供了强还原氛围；

(4)本发明制备的锑-碳复合材料作为锂离子及钠离子电池负极材料具有优异的电化学性能，碳紧密包覆金属锑形成独特的多孔球状结构，这个结构有助于提高锑-碳复合材料的振实密度并降低电极在充放电过程中的体积变化而造成的结构垮塌等对电池性能的影响。

附图说明

图1为实施例1中三氧化二锑前驱物的XRD图谱和锑-碳复合材料的XRD图谱；

图2为实施例1中三氧化二锑前驱物的SEM图(a、b为不同放大倍数)和经过煅烧后得到的锑/碳复合材料的SEM图(c、d为不同放大倍数)；

图3为实施例1中锑/碳复合材料作为锂离子电池负极材料在0.1mV·s^-l扫速时获得的循环伏安图；

图4为实施例1中锑-碳复合材料作为锂离子电池负极材料在电流密度为100mA·g^-1时，前五圈循环的充放电容量电压曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

(1)将三氯化锑先溶解于无水乙醇中，并在磁力搅拌3min后，使得溶液呈无色均匀液体，浓度为0.05mol/L。

(2)将上述得到的溶液中逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液并持续磁力搅拌1h，得到混合溶液。

(3)将上述形成的均一混合溶液倾倒至60mL的聚四氟乙烯内衬中，将内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，放到烘箱加热至120℃，然后保持恒温24h。

(4)待反应箱自然冷却至室温温度后，打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后离心，再用蒸馏水、无水乙醇依次各洗1-2次，离心完成后将获得的产物(即三氧化二锑前驱物)放置在真空干燥箱内，50℃条件下干燥12h收集备用。

(5)将三氧化二锑前驱物和聚乙二醇(加入量为100g/mol Sb₂O₃)混合均匀，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下焙烧得到锑-碳复合材料；其中，焙烧温度为300℃，焙烧时间为2h，升温速率为每分钟5℃，惰性气氛为氩气。

实施例2

(1)将三氯化锑先溶解于无水乙醇中，并在磁力搅拌3min后，使得溶液呈无色均匀液体，浓度为0.05mol/L。

(2)将上述得到的溶液中逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液并持续磁力搅拌1h，得到混合溶液。

(3)将上述形成的均一混合溶液倾倒至60mL的聚四氟乙烯内衬中，将内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，放到烘箱加热至120℃，然后保持恒温24h。

(4)待反应箱自然冷却至室温温度后，打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后离心，再用蒸馏水、无水乙醇依次各洗1-2次，离心完成后将获得的产物(即三氧化二锑前驱物)放置在真空干燥箱内，50℃条件下干燥12h收集备用。

(5)将三氧化二锑前驱物和聚乙二醇(加入量为200g/mol Sb₂O₃)混合均匀，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下焙烧得到锑-碳复合材料；其中，焙烧温度为400℃，焙烧时间为8h，升温速率为每分钟10℃，惰性气氛为氩气。

实施例3

(1)将三氯化锑先溶解于无水乙醇中，并在磁力搅拌3min后，使得溶液呈无色均匀液体，浓度为0.05mol/L。

(2)将上述得到的溶液中逐滴加入1mol/L氢氧化钠溶液并持续磁力搅拌1h，得到混合溶液。

(3)将上述形成的均一混合溶液倾倒至60mL的聚四氟乙烯内衬中，将内衬反应釜密封在不锈钢高压釜中，放到烘箱加热至120℃，然后保持恒温24h。

(4)待反应箱自然冷却至室温温度后，打开内衬反应釜倾倒掉上层清液，向剩余白色沉淀物中加入少量蒸馏水，搅拌后离心，再用蒸馏水、无水乙醇依次各洗1-2次，离心完成后将获得的产物(即三氧化二锑前驱物)放置在真空干燥箱内，50℃条件下干燥12h收集备用。

(5)将三氧化二锑前驱物和聚乙二醇(加入量为300g/mol Sb₂O₃)混合均匀，加入水调成流变态，然后在惰性气氛下焙烧得到锑-碳复合材料；其中，焙烧温度为600℃，焙烧时间为10h，升温速率为每分钟20℃，惰性气氛为氩气。

使用X射线衍射仪(XRD)、扫描电子显微镜(SEM)、电化学工作站来表征实施例1所制备得到的锑/碳复合材料的形貌和结构及用作锂离子的电极材料的电化学性能，其结果如下：

(1)XRD测试结果表明：三氧化二锑前驱物的XRD图谱，衍射峰可以对应到正交相的三氧化二锑。锑-碳复合材料的XRD图谱，所有的衍射峰可以标定为六方相的锑。(图1)

(2)SEM测试结果表明：结果显示三氧化二锑前驱物具有微纳米结构的球状形貌。高倍的SEM显示一次微米球由很多二次纳米棒构成，棒与棒之间有大量的孔洞。经过焙烧后得到的锑-碳复合材料基本保持原来的形貌。(图2)

(3)电化学测试结果表明：多孔微米球状锑-碳复合材料作为锂离子电池负极材料，在0.1mVs^-l扫速时获得的循环伏安图(图3)，出现了一对电化学还原氧化峰，这一对峰分别对应于锑的电化学锂化生成锂锑合金以及锂锑合金去锂化过程。在电流密度为100mA g^-1时，充放电测试表明其具有的稳定的循环性能，放电容量可稳定在600mAh g^-1以上。(图4)