一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料及其制备方法与流程

本发明属于材料化学技术领域，涉及一种二维阶层结构复合电极材料，具体来说，涉及一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料及其制备方法。

背景技术：

随着现代科技的迅速发展，人类将面临着前所未有的机遇，同时也会遇到环境恶化和能源日渐短缺等问题。能源危机已经变成可持续发展的战略核心，因此开发新的清洁能源已经成为科学家们关注的热点和焦点。然而在诸多的能量形式当中，电能是使用最后广泛的清洁能源之一。然而，电能的储存是能源研究的热点同时也制约其发展。

当前大多数商业化的电极材料主要是以碳材料为主，但是其充放电比较差，同时由于孔径过小导致导电性能差，但是其具有热力学和化学稳定性好等优点。而过渡金属氧化物和碳材料不同，具有高的能量密度。但是其缺点就是循环稳定性差，导电性不强，工作电压低，同时比表面积差，不利于电子的快速运输。如果将金属氧化物与碳材料复合，将克服上述两者的缺点，将大大提高性能，可能在能源器件(超级电容器、锂离子电池、燃料电池)上的应用发挥巨大的作用。

技术实现要素：

针对上述技术问题，本发明的目的在于提供一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料及其制备方法。该方法环境友好，得到的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物二维阶层结构电极材料能解决现有技术中的双金属氧化物导电性不好、易团聚等的缺点，同时具有良好的循环稳定性。

本发明首先通过水热反应得到CoAl氢氧化物；接着将多巴胺与CoAl氢氧化物进行搅拌复合，最后高温热处理得到氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物。

本发明具体技术方案介绍如下。

本发明提供一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料的制备方法，具体步骤如下：

(1)制备CoAl氢氧化物

将硝酸钴、硝酸铝、尿素和去离子水混合，通过超声处理，使其充分溶解，得到的溶液移入水热反应釜中进行水热反应，反应结束后，自然冷却至室温；

(2)合成氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物

先将含氮有机物加入到上述步骤(1)得到的溶液中搅拌，再洗涤冻干；之后将样品置于管式炉中，在惰性气体保护下进行热处理，得到氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料。

本发明中，步骤(1)中，硝酸钴和硝酸铝的质量比为2:15～8:1，硝酸钴和去离子水的质量体积比为1:1～1:1 2mg/ml。

本发明中，步骤(1)中，硝酸钴与尿素的质量比为1:1-5:1，超声时间为15-30min。

本发明中，步骤(1)中，水热反应温度为90-120℃，反应时间为12-24h。

本发明中，步骤(2)中，搅拌时间为24-48h。

本发明中，步骤(2)中，含氮有机物选自多巴胺、苯胺或吡咯中任意一种；含氮化合物和硝酸钴的质量比为1:10～5:10。

本发明中，步骤(2)中，冷冻干燥时间为24-48h。

本发明中，步骤(2)中，热处理时，其加热控制程序为：4-6℃/min的速度升温至400-1000℃，保温时间为2-4h。

本发明还提供一种上述制备方法得到的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料。优选的，复合材料中，以质量百分数计，Co占30～35％，Al占15～20％，O占20～25％，C占15～20％，N占5～10％。

和现有技术相比，本发明的有益效果在于：

通过本发明的方法获得的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料充分利用了双金属氧化物、含氮有机物的协同作用，克服了单纯金属氧化物循环性能差、单独碳材料能量密度低的缺点，不仅循环稳定性好，而且形貌可控性强，具有较高的比电容，是理想的能源材料之一。

附图说明

图1是实施例1所得的CoAl氢氧化物粉末的扫描电镜图。

图2是实施例2所得的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物的透射电镜图。

图3是实施例2所得的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物电化学性能测试图。

图4是实施例2所得的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物粉末的XRD图。

图5是实施例3所得的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物的扫描电镜图。

图6是实施例4所得的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物的扫描电镜图。

图7是实施例2所得的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物能谱图。

具体实施方式

下面通过具体实施例并结合附图对本发明进一步阐述，但并不限制本发明。

实施例1

一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备CoAl氢氧化物

a.首先，在室温下，将4mg硝酸钴和5mg硝酸铝加入到100ml的烧杯中，并向里面加入30ml去离子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入4mg尿素并且超声15min；

c.接着把上述溶液移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为90℃，时间是12h；

d.反应结束后，自然冷却至室温；

(2)合成氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物

a.首先，室温条件下将1.8mg多巴胺加入到上述CoAl氢氧化物溶液中，并且搅拌24h，；

b.反应结束之后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，之后冷冻干燥24h；

c.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以4℃/min的速度升温至400℃，煅烧2h。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，对上述所得的CoAl氢氧化物粉末(将步骤1反应后得到的溶液真空干燥后即为粉末)进行扫描，所得的扫描电镜图如图1所示，从图1中可以看出CoAl双金属氢氧化物堆积在一起，但仍然能看出是片状的CoAl双金属氢氧化物，其直径是3-5μm，由此表明了成功制备出多孔CoAl双金属氢氧化物。

电化学性能测试：

在1mol/LKOH电解液条件下，标准电极是惰性Pt电极，参比电极是Ag/AgCl电极，工作电极是负载活性物质的Pt网，用三电极体系在电化学工作站和蓝电系统测试材料的电化学性能。本发明材料的结果表示，在电流为1Ag^-1扫速下的循环稳定性曲线中，材料的比容量变化不大，突出其具有良好的循环稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有890.2Fg^-1的比容量，在循环3000次后依然保持有将近89％的比容量。

实施例2

一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备CoAl氢氧化物

a.首先，在室温下，将10mg硝酸钴和10mg硝酸铝加入到100ml的烧杯中，并向里面加入40ml去离子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入20mg尿素并且超声20min；

c.接着把上述溶液移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为100℃，时间是18h；

d.反应结束后，自然冷却至室温；

(2)合成氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物

a.首先，室温条件下将3mg吡咯加入到上述CoAl氢氧化物溶液中，并且搅拌36h，；

b.反应结束之后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，之后冷冻干燥24h；

c.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至600℃，煅烧3h。

采用场发射扫描透射电子显微镜(德国Libra 120)仪器，对上述氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物进行扫描，所得的扫描电镜图如图2所示。从图2中可以看出复合材料的晶格，且分布比较均匀。图3是氮掺杂碳包覆的CoAl氧化物粉末的循环稳定性能图。从图可以看得出本发明的氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物具有较高的稳定性。图4是氮掺杂碳包覆的CoAl氧化物的XRD图，从图4中可以看出该复合材料的成功制备，并且有着很好的结晶度。图7是氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物能谱图，从图中可以知道Co、Al、O、C和N元素质量含量分别为34.5,18.6,22.5,16.8和7.6。

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同电流密度的充放电曲线中，复合材料能在1Ag^-1电流下测试的循环稳定性，曲线发现什么变化比较小，突出其具有很好的循环稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有1005.3Fg^-1的比容量，在循环3000次后保持有将近98％的比容量。

实施例3

一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备CoAl氢氧化物

a.首先，在室温下，将30mg硝酸钴和20mg硝酸铝加入到100ml的烧杯中，并向里面加入50ml去离子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入60mg尿素并且超声25min；

c.接着把上述溶液移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为110℃，时间是18h；

d.反应结束后，自然冷却至室温；

(2)合成氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物

a.首先，室温条件下将5mg苯胺加入到上述CoAl氢氧化物溶液中，并且搅拌36h，；

b.反应结束之后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，之后冷冻干燥36h；

c.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以5℃/min的速度升温至800℃，煅烧3h。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，图5是氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物的扫描电镜图，由图5中可以看出层状的氮掺杂碳包覆的CoAl氧化物，层状结构有一定程度的损坏，但是成功的制备出氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物。

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同电流密度的充放电曲线中，具有较高的比容量及其稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有935.4Fg^-1的比容量，在循环3000次后依然保持有将近93％的比容量。

实施例4

一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物复合电极材料及其制备方法，包括如下步骤：

(1)制备CoAl氢氧化物

a.首先，在室温下，将40mg硝酸钴和30mg硝酸铝加入到100ml的烧杯中，并向里面加入60ml去离子水得到混合溶液；

b.然后在上述溶液中加入100mg尿素并且超声30min；

c.接着把上述溶液移入到高压反应釜中，进行水热反应，温度为120℃，时间是24h；

d.反应结束后，自然冷却至室温；

(2)合成氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物

a.首先，室温条件下将7mg多巴胺加入到上述CoAl氢氧化物溶液中，并且搅拌48h，；

b.反应结束之后用无水乙醇和去离子水洗涤3次，之后冷冻干燥48h；

c.接着将所的样品放入氮气炉中，在氮气下以6℃/min的速度升温至1000℃，煅烧4h。

采用场发射扫描电子显微镜(德国Zeiss ultra 55)仪器，图6是氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物的扫描电镜图，由图6中可以看出层状的氮掺杂碳包覆的CoAl氧化物，层状结构有一定程度的损坏，但是成功的制备出氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物。

电化学性能测试方法同实施例1，结果显示，在不同电流密度的充放电曲线中，具有较高的比容量及其稳定性，并且在1Ag^-1恒流充放电时具有890.7Fg^-1的比容量，在循环3000次后依然保持有将近91％的比容量。

综上所述，本发明的一种氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物层状结构电极材料的制备方法，从而影响他们的电化学性能，实施例2所制备的电化学性能最好，氮掺杂碳包覆的层状CoAl氧化物电极在1Ag^‐1恒流充放电时具有1005.3Fg^‐1的比容量，在循环3000次后，仍然保持有将近98％的比容量，突出其具有很好的循环稳定性；在同等条件下测试实施例1、3和4材料的电化学性能，在1Ag^‐1下的循环稳定性分别为89％、93％和91％，突出其具有良好的循环稳定性。

本发明复合材料充分利用含氮有机物稳定性强、导电性好和双金属氧化物比容量高的特点，充分地利用两者的协同作用，很好地克服单一材料的不足。

上述内容仅为本发明的实施方式的具体列举，而依据本发明的技术方案所作的任何等效变换，均应属于本发明的保护范围。