本发明属于锂离子电池材料制备领域，具体的说是一种改性三元复合材料及其制备方法。
背景技术：
：锂离子电池具有工作电压高、比能量高、循环寿命长、重量轻、无记忆效应与性能价格比高等优点，己成为高功率电动汽车、航空航天等领域可充式电源的主要选择对象。而正极材料是锂离子电池关键材料之一，决定着锂离子电池的性能。而目前限制锂离子电池能量密度、功率密度、循环寿命及安全性的最大瓶颈在于正极材料技术。在目前的锂离子电池正极材料中，镍钴锰酸锂三元材料(NCM)，即镍钴锰酸锂三元层状正极材料，其化学式为LiNi1-x-yCoxMnyO2，由于Ni、Co和Mn三种元素的协同效应，具有放电比容量高、能量密度高、成本较低和环境友好等优点，成为近几年来全球市场动力锂离子电池应用领域增量极大的正极材料。这其中镍基三元材料，或称高镍三元材料(LiNi1-x-yCoxMnyO2(1-x-y≥0.5)综合了LiCoO2，LiNiO2和LiMnO2三种锂离子电池正极材料的优点，其性能好于以上任一单一组分正极材料，存在明显的协同效应。该体系中，材料的电化学性能及物理性能随着这三种过渡金属元素比例的改变而不同。但是镍钴锰酸锂正极材料，尤其是高镍三元正极材料，也存在着缺陷，由于材料表面微结构在首次充电过程中的变化，造成三元材料为正极材料的电池首次充放电效率不高，首效一般都小于90％。在循环过程中会与有机电解质中的HF发生副反应，造成Ni和Mn的溶解，从而影响了其电性能，而限制其材料的发展，而通过材料包覆技术则可以提高材料的结构稳定性、循环性能及其与电解液的相容性。而目前国内对三元材料包覆物质大部分是碳材料，虽然在循环性能、倍率性能方面得到提高，但是其安全性能较低，同时其在大倍率条件下材料的锂离子传输速率及其结构稳定性差，造成其循环性能偏差。因此开发出一种比容量高、倍率性能佳及其安全性能高的三元复合材料成为目前亟待解决的问题。技术实现要素：针对目前三元材料安全性能差及其倍率性能差等方面存在的缺陷，本发明的目的是通过材料包覆技术提供一种安全性能高、倍率性能佳的三元复合材料的制备方法。本发明的技术方案是：一种改性三元复合材料的制备方法，三元复合材料由三元材料及其包覆在表面的玻璃态陶瓷锂化合物复合体组成，其包覆层厚度为0.1～1μm；以重量份计，包括以下步骤：1）玻璃态陶瓷浆料配置；2）三元材料包覆改性：其特征在于：1）、复合粘结剂的配置：将60～80份的聚偏氟乙烯，10～20份羧甲基纤维素，5～10份聚丙烯酸酯，10～20份硅溶胶溶于1000ml有机溶剂中，分散均匀得到复合粘结剂；2）、玻璃态陶瓷浆料配置：将10～20份复合粘结剂添加到1000ml的有机溶剂中，分散均匀后添加50～80份玻璃态陶瓷材料，并通过砂磨机分散均匀后，再添加10～20份无机锂化合物，并继续砂磨2h后，之后转移到高速分散机中，并添加1～10份导电剂及其0.5～5份添加剂，并高速分散均匀后得到玻璃态陶瓷浆料A；3）、三元材料包覆改性：称取300份三元材料添加到玻璃态陶瓷浆料A中，搅拌均匀得到均一溶液，通过喷雾干燥技术制备出球状三元复合材料，之后进行粉碎，转移到管式炉中并通入氮气，以1.0～10℃/min的升温速度升至200-300℃恒温1-4小时，再以1.0～10℃/min的升温速度升至500-800℃再恒温2-6h，冷却至室温，得到三元复合材料。所述步骤1）中的有机溶剂为四氢呋喃、四氯化碳、N-甲基吡咯烷酮、甲苯、二硫化碳、正丁醇、环己醇、乙醚、石油醚中的一种。所述步骤1）玻璃态陶瓷材料是由30～60份的Li2O、5～20份的TiO2、10～20份P2O5、5～20份的Al2O3，5～20份的Cr2O3及其1～5份的SiO2组成。所述步骤1）中的无机锂化合物为碳酸锂、氢氧化锂、偏铝酸锂、鋯酸锂、钒酸锂中的一种。所述步骤1）添加剂为磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三辛酯、磷酸三苯酯、磷酸二甲苯酯、磷酸二甲苯二苯酯中的一种。所述步骤1）的三元材料为LiNiXCoYMn1-X-yO2(x≥0.3,y≤0.3)。本发明的有益效果：1采用玻璃态包覆层具有较高的化学稳定性和结晶稳定性，即在高温条件下，包覆层具有较高的稳定性，提高其安全性能；同时材料中掺杂有锂离子化合物，提高其充放电过程中的锂离子传到速率及其电子导电性，且具有对材料稳定性提高的添加剂；2采用复合粘结剂，一方面可以提高玻璃态材料的粘结性能及其稳定性，而且复合粘结剂具有膨胀率低等优点，从而提高其充放电过程中材料的膨胀及其提高其加工工艺。说明书附图图1是实施例1制备出的材料的SEM图片。具体实施方式一种改性三元复合材料的制备方法，三元复合材料由三元材料及其包覆在表面的玻璃态陶瓷锂化合物复合体组成，其包覆层厚度为0.1～1μm。实施例1：改性三元复合材料的制备方法，包括以下步骤：1、复合粘结剂的配置：将70g的聚偏氟乙烯，15g羧甲基纤维素，5g聚丙烯酸酯，10g硅溶胶溶于1000mlN-甲基吡咯烷酮，分散均匀得到复合粘结剂。2、玻璃态陶瓷浆料配置：将上述15%重量份的复合粘结剂中添加60g玻璃态陶瓷材料（60%Li2O、10%的TiO2、15%P2O5、10%的Al2O3，10%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通过砂磨机分散均匀后，再添加15g偏铝酸锂，并继续砂磨2h后，之后转移到高速分散机中，并添加5g碳纳米管及其2g磷酸三乙酯，并高速分散均匀后得到玻璃态陶瓷浆料A；3、三元材料包覆改性：称取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃态陶瓷浆料A中，搅拌均匀得到均一溶液，之后通过喷雾干燥技术制备出球状三元复合材料，之后进行粉碎，并转移到管式炉中并通入氮气，并以5℃/min的升温速度升至250℃恒温2小时，再以5℃/min的升温速度升至600℃恒温4h，冷却至室温，得到三元复合材料。实施例2：1、复合粘结剂的配置：将60g的聚偏氟乙烯，10g羧甲基纤维素，10g聚丙烯酸酯，20g硅溶胶溶于1000ml四氢呋喃中，分散均匀得到复合粘结剂。2、玻璃态陶瓷浆料配置：将上述10%重量份的复合粘结剂中添加50g玻璃态陶瓷材料（50%Li2O、10%的TiO2、10%P2O5、5%的Al2O3，20%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通过砂磨机分散均匀后，再添加15g鋯算锂，并继续砂磨2h后，转移到高速分散机中，并添加1g碳纳米管及其1g磷酸三丁酯，高速分散均匀后得到玻璃态陶瓷浆料A；3、三元材料包覆改性：称取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃态陶瓷浆料A中，搅拌均匀得到均一溶液，之后通过喷雾干燥技术制备出球状三元复合材料，之后进行粉碎，并转移到管式炉中并通入氮气，并以1℃/min的升温速度升至200℃恒温3小时，再以1℃/min的升温速度升至500℃恒温6h，冷却至室温，得到三元复合材料。实施例3：1、复合粘结剂的配置：将75g的聚偏氟乙烯，10g羧甲基纤维素，5g聚丙烯酸酯，10g硅溶胶溶于1000ml四氯化碳中，分散均匀得到复合粘结剂。2、玻璃态陶瓷浆料配置：将上述20%重量份的复合粘结剂中添加80g玻璃态陶瓷材料（30%Li2O、20%的TiO2、20%P2O5、10%的Al2O3，15%的Cr2O3及其5%的SiO2），并通过砂磨机分散均匀后，再添加20g碳酸锂，并继续砂磨2h后，之后转移到高速分散机中，并添加10g碳纳米管及其5g磷酸三苯酯，并高速分散均匀后得到玻璃态陶瓷浆料A；3、三元材料包覆改性：称取300gLiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料添加到玻璃态陶瓷浆料A中，搅拌均匀得到均一溶液，之后通过喷雾干燥技术制备出球状三元复合材料，之后进行粉碎，并转移到管式炉中并通入氮气，并以10℃/min的升温速度升至300℃恒温1小时，再以10℃/min的升温速度升至800℃恒温1h，冷却至室温，得到三元复合材料。对比例：以实施例中LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2三元材料作为对比材料；厂家：深圳天骄科技有限公司，型号：PLB-H5。1)SEM测试：由图1中可以看出，实施例1制备出的三元复合材料呈现类球形，粒径在（5-20）μm之间，大小分布均匀。2）电化学性能测试：2.1扣式电池测试。对实施例1-3和对比例制备出的三元复合材料按照如下方法装成扣式电池并测试：1）在95g正极材料、1g聚偏氟乙烯、4g导电剂SP中添加220mLN-甲基吡咯烷酮中，搅拌均匀制备正极浆料，涂覆在铜箔上，烘干，辊压制得正极极片。电解液使用LiPF6为电解质，浓度为1.3mol/L，体积比为1:1的EC和DEC为溶剂，金属锂片作为对电极，隔膜采用聚乙烯(PE)，聚丙烯(PP)或聚乙丙烯(PEP)复合膜，在充氢气的手套箱中按照现有方法组装扣式电池A1、A2、A3和B1。2）将上述扣式电池在新威5V/10mA型电池测试仪上测试，充放电电压范围3-4.3V，充放电倍率0.1C，测试结果如表1所示。表1扣式电池测试结果扣电电池A1A2A3B1首次放电容量（mAh/g）163.9162.1160.3152.1首次效率（%）94.194.093.892.1由表1可以看出，实施例制备出三元复合材料的克容量及其首次效率优于对比例，其原因为包覆层中无机锂化合物具有锂离子导电率高的特性，为充放电过程中提供充足的锂离子，从而提高其三元材料克容量的发挥。2.2软包电池测试1）倍率性能以实施例1～3和对比例制备出的材料作为正极材料。以人造石墨为负极,以LiPF6(溶剂为EC+DEC,体积比1：1，浓度1.3mol/L)为电解液，celegard2400为隔膜制备出5Ah软包电池C1、C2、C3和D。之后在以0.1C倍率进行充电，截止电压4.2V，之后以0.3C进行放电，放电截止电压3.0V，最后制备出软包电池。之后测试其三元软包电池的倍率性能，充放电电压范围3.0～4.2V，温度25±3.0℃,以0.5C、1.0C、5.0C、10.0C、20.C进行充电，以0.5C进行放电。表2、实施例与对比例的倍率比较由表3可知，实施例1~3中软包电池的倍率充电性能明显优于对比例，即充电时间较短，分析原因在于：电池充电过程中需要锂离子的迁移，而有机锂化合物含有充足的锂离子可以提供充足的锂离子，从而缩短充电时间，提高电池的倍率充电性能。2）安全性能测试电池温度测试，测试方法为：在电池电芯内部连接温度传感器，并实时记录下电池的温度，既得安全测试过程中电池的温度。针刺短路试验：取实施例1～3及对比例制备的锂离子电池，测试方法：见UL2054安全标准测试标准，结果见下表3。表3实施例及对比例制备锂离子电池性能比较项目温度（℃）安全性系数实施例1112.29/10实施例2118.98/10实施例3121.38/10对比例134.54/10由表3可以看出，实施例的安全性能明显由于对比例，其原因为在三元材料外部涂覆有玻璃陶瓷层，其具有散热性能高等优点，降低其锂离子电池的热失控发生机率，并降低针刺过程中电池内部的温度，提高其安全性能。当前第1页1 2 3