一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法与流程

本发明涉及锂离子电池领域，尤其是涉及一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法。

背景技术：

目前，锂离子电池占据了可充电池的最大市场份额，被广泛应用于手机、笔记本电脑、MP3等民用便携式电子设备，近年来，人们也逐渐将其应用于动力设备，锂离子电池与石油的混合动力汽车也已进入市场。市售的锂离子电池所采用的负极材料多为碳材料，但它存在一个致命的问题，即当电池快充或过充时，电极材料表面可能会析出金属锂，并形成枝晶造成短路，这不仅会降低产品使用寿命，同时也存在安全隐患。随着锂离子电池市场的迅速增大，迫切需要安全性能更好的新型负极材料。而尖晶石Li₄Ti₅O₁₂便因其零应变性、高安全性开始受到广泛关注。

Li₄Ti₅O₁₂具有缺陷型尖晶石结构，这种特殊结构决定了在嵌锂和脱锂过程中，其晶格常数和体积变化均不超过1％，因而其寿命长，性能稳定且更安全。Li₄Ti₅O₁₂相对锂电极的电位约为1.55V，放电平台平缓，理论比容量为175mAh/g，并且由于其可逆脱锂比例接近100％，因而，实验所得的实际容量与理论容量较为接近，基本能够达到160mAh/g以上。但是尖晶石Li₄Ti₅O₁₂用作锂离子电池的负极材料存在一个难题——由于Li₄Ti₅O₁₂是一种固有电导率仅为10^-9S/cm的绝缘材料，因此导电性极差，导致在高倍率放电条件下，电子容易富集，产生电极极化进而限制锂离子的嵌入和脱出，最终影响电池的性能。为了解决这个难题，普遍的改善方法便是减小Li₄Ti₅O₁₂颗粒尺寸或者引入导电物质实现电导率的提升。投加螯合剂能够控制Ti⁴⁺的水解速度，并作为一种基质载体，在凝胶形成过程中使得金属氧化物均匀分散从而实现Li⁺和Ti⁴⁺在分子水平上的充分混合；同时，所有螯合剂都能够起到催化作用，帮助凝胶过程中的形核。这两方面同时作用于产物的颗粒尺寸大小及尺寸分散性，影响其电化学性能：颗粒尺寸越小，Li⁺迁移距离减小，电化学性能更佳。

关于Li₄Ti₅O₁₂的螯合剂改性研究大多单独使用一种螯合剂进行研究，如最经典的柠檬酸螯合剂，由于一种柠檬酸分子只能与一个金属离子发生螯合反应，在局部可能会存在金属离子分布不均衡的问题，也会对络合速度产生一定的影响。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了突破目前采用单螯合剂法制备钛酸锂负极材料所存在的螯合效果不理想，提供一种采用乙二胺四乙酸-柠檬酸双螯合剂剂联合络合法制备具有优异电化学性能的钛酸锂负极材料的方法。此法制备的钛酸锂负极材料显示出优异的倍率性能和循环性能。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，通过改进的溶胶凝胶法(乙二胺四乙酸-柠檬酸双螯合剂联合络合法)在材料中引入锶元素制得Li₄Ti₅O₁₂，通过控制烧结温度得到锶氧化物表面富集的Li₄Ti₅O₁₂，具体采用以下步骤：

a.将乙醇与水按1:0～0.2的体积比预混，然后加入酸组成混合溶液；

b.将锂、钛、锶的微溶或可溶性化合物，按照Li:Ti＝0.8～1.0:1、Li:Sr＝39～79:1的摩尔比，进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；

c.将双组分螯合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸与蒸馏水预混，使固体混合物润湿，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7～10，继续搅拌；

d.待步骤c的混合液搅拌均匀直至溶胶状态后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为50～100℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后烘干，得到黑色的前驱体；

e.将步骤d制得的前驱体放入马弗炉中，在850～950℃下高温煅烧，再骤降到700～850℃下调制保温得到锶掺杂纳米钛酸锂。

步骤a中所述的酸为硝酸、盐酸、醋酸、酒石酸、草酸、苹果酸、枸椽酸、抗坏血酸、苯甲酸、水杨酸或咖啡酸中的一种或其组合，乙醇与酸的体积比为1:0.02～0.2。

锂化合物为硝酸锂、碳酸锂、氯化锂、醋酸锂、柠檬酸锂、草酸锂、甲酸锂、乳酸锂、异丙醇锂、长链或短链烷基锂中的一种。

锶化合物为硝酸锶、碳酸锶、氯化锶、醋酸锶、柠檬酸锶、草酸锶、异丙醇锶、长链或短链烷基锶中的一种。

钛化合物为钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯或钛的氯化物，所述的钛化合物与乙醇的体积比为1:5～20。

步骤c中乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为1:0.5～2，双组分螯合剂与金属离子的摩尔比为0.5～3.0:1。

步骤e中烧结升温速率为1～15℃/min，预烧结温度200℃～300℃，烧结终温850℃～950℃，调制温度700℃～850℃，调制保温时间为1～5小时。高温煅烧的前驱体最后在马弗炉自然冷却。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

(1)采用的乙二胺四乙酸-柠檬酸联合络合法是将原料先分散到溶液中，在一系列水解、缩合等化学反应后，逐渐形成透明稳定的溶胶体系。后将前驱体陈化，胶粒间将缓慢聚合形成凝胶，凝胶的三维网络结构包含平均链长1μm以上的高分子链和亚微米级的细孔，整个体系中溶剂不能的自由流动。在得到溶胶后再烘干、煅烧能够得到理想的钛酸锂晶体，这种方法能够显著提高反应物在分子水平的混合均一性，缓解颗粒团聚现象。

(2)使用乙二胺四乙酸和柠檬酸两种有机物作为螯合剂联合络合，进一步提升了螯合效果，使产物达到了分子水平的均一性，从而实现了Li₄Ti₅O₁₂负极材料的电化学性能的提升

(3)锶离子的离子半径远大于Ti⁴⁺离子，S-O键键能远小于Ti-O键，锶元素难以稳定存在于钛酸锂的晶格中。锶化合物的成相温度在850～950℃之间，这一过程会发生锶氧化物的晶格重构，锶氧化物晶体的择优取向会发生变化，会自发的开始在钛酸锂表面富集。在温度降至700～850℃调制保温时，达到钛酸锂的成相温度，锶氧化物也与锂源发生反应形成钛酸锶。钛酸锶的电导率要明显高于钛酸锂，在钛酸锂表面富集一层锶的化合物不仅可以提高材料的电导率，提升材料的高倍率性能，同时材料颗粒表面富集的锶氧化物能有效阻止有机电解液与钛酸锂直接接触，抑制充放电过程中Ti-O键催化电解液分解引起的气胀现象。

(4)以本发明制备而得的锶表面富集Li₄Ti₅O₁₂能够在锂离子电池的负极材料领域得到应用，在高倍率下具有较高的充放电容量和循环稳定性，1C倍率时其首次放电容量达到了174.5mAh/g，接近理论容量，10C倍率下其放电容量也达到了120mAh/g以上，适用于各类民用便携式电子设备乃至动力电池领域。

附图说明

图1为没有添加锶元素以及实施例1、2产物的XRD图；

图2为实施例2产物在950℃下8h烧结后的SEM图；

图3为实施例3产物在不同倍率下的循环稳定性结果；

图4为实施例4产物的循环伏安曲线；

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

在170.16mL无水乙醇中加入3.4mL的HNO₃作为钛酸四丁酯的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li+Sr:Ti＝4.2:5，其中Li：Sr＝4.15:0.05，在溶液A中投入8.508g钛酸四正丁酯(分析纯)和0.766g碳酸锂(分析纯，预磨成细粉末)和0.0529g Sr(NO3)2(分析纯)，磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为乙二胺四乙酸:柠檬酸＝1:2，称取13.443g乙二胺四乙酸和17.677g柠檬酸，滴10mL蒸馏水预混，再加入35.4mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至10，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续100℃加热搅拌3小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干12小时，得到黑色蓬松的Li_4.15Ti₅Sr_0.05O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，950℃高温煅烧5小时，再骤降至850℃保温1小时，得到成品白色纳米钛酸锂粉体。图1为所得样品的XRD图(Sr 0.05mol数据线)。可见，合成产物的XRD图各衍射峰的位置和相对强度均与Li₄Ti₅O₁₂的标准卡片相吻合，在24°和45°处有不突出的锶元素的峰，说明Sr元素部分成相。

实施例2

按照体积比1:0.1将85.08mL无水乙醇与8.51mL去离子水混合，加入8.51mL的盐酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li+Sr:Ti＝4.3:5其中Li：Sr＝4.2:0.1，在溶液A中投入8.508g钛酸四正丁酯(分析纯)和1.386g醋酸锂(分析纯)以及0.1028g乙酸锶(分析纯)，磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为乙二胺四乙酸:柠檬酸＝1:1.5，称取6.795g乙二胺四乙酸和6.701g柠檬酸，滴5mL蒸馏水预混，再加入15.21mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至7，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续80℃加热搅拌4小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干12小时，得到黑色蓬松的Li_4.2Sr_0.1Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，950℃高温煅烧8小时，再骤降至850℃保温3小时得到成品白色纳米钛酸锂粉体。见图1中Sr 0.1mol数据线与Sr 0.05mol相同，在24°和45°的位置也出现的同样的峰，但并没有更突出。同时我们能够在图2 SEM图中明显发现，在颗粒表面有岛状富集，且呈现一定的有序结构，说明在钛酸锂颗粒表面确实有锶元素的富集。

实施例3

按照体积比1:0.2将112.18mL无水乙醇与22.44mL去离子水混合，加入22.44mL的醋酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li+Sr:Ti＝4.0:5其中Li：Sr＝3.93:0.07，在溶液A中投入7.105g钛酸四异丙酯(分析纯)和1.356g硝酸锂(分析纯)以及0.0741g硝酸锶(分析纯)，磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为乙二胺四乙酸:柠檬酸＝1:1，称取13.151g乙二胺四乙酸和8.646g柠檬酸，滴10mL蒸馏水预混，再加入24.24mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至8，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续60℃加热搅拌5小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干12小时，得到黑色蓬松的Li_3.95Sr_0.05Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，900℃高温煅烧12小时，再骤降至800℃保温3小时得到成品白色纳米钛酸锂粉体。将得到的Sr含量为0.05的粉体制作纽扣半电池，在0.5C、1C、2C、5C、10C以及20C电流密度下得到循环容量的数据，如图3，10C电流密度下循环比容量达到130mAh/g，可见材料高倍率性能确实得到了提升。

实施例4

按照体积比1:0.15将37.39mL无水乙醇与5.61mL去离子水混合，加入5.61mL的水杨酸作为后续反应物的水解抑制剂，配得溶液A；按照摩尔比Li+Sr:Ti＝1:1其中Li：Sr＝4.8：0.2，在溶液A中投入7.105g钛酸四异丙酯(分析纯)和1.008g氯化锂(分析纯)以及0.2116g硝酸锶(分析纯)，磁力搅拌至完全溶解呈澄清状态；按照摩尔比为乙二胺四乙酸:柠檬酸＝1:0.5，称取14.615g乙二胺四乙酸和4.804g柠檬酸，滴8mL蒸馏水预混，再加入21.16mL氨水溶解，配得溶液B。将溶液A与溶液B混合，使用氨水将混合液pH调节至9，继续搅拌，直至混合液澄清为溶胶。继续50℃加热搅拌6小时，待溶胶成为透明凝胶状后，放入240℃鼓风烘箱中烘干10小时，得到黑色蓬松的Li_4。8Sr_0.2Ti₅O₁₂前驱体。将前驱体研磨后放入马弗炉中，850℃高温煅烧15小时，再骤降至700℃保温5小时得到成品白色纳米钛酸锂粉体。图4为粉体材料做成纽扣半电池后，其循环伏安曲线。

上述实施例制备的锶表面富集钛酸锂颗粒分散效果好，颗粒团聚现象也得到了显著地改善。制得的Li₄Ti₅O₁₂拥有较高的充放电比容量和较稳定的循环性能，室温条件下，1C倍率时其首次放电容量达到了171.3mAh/g，接近理论容量。10C倍率下其放电容量也达到了120mAh/g以上，并且拥有较稳定的循环性能，在民用便携式电子设备乃至动力设备领域均有广阔的应用前景。

实施例5

一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，通过改进的溶胶凝胶法(乙二胺四乙酸-柠檬酸双螯合剂联合络合法)在材料中引入锶元素制得Li₄Ti₅O₁₂，通过控制烧结温度得到锶氧化物表面富集的Li₄Ti₅O₁₂，具体采用以下步骤：

a.向乙醇中加入苹果酸组成混合溶液，乙醇与酸的体积比为1:0.02；

b.将硝酸锂锂、氯化锶、钛酸四异丙酯按照Li:Ti＝0.8:1、Li:Sr＝39:1的摩尔比，以及钛酸四异丙酯与乙醇的体积比为1:5，进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；

c.将双组分螯合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸与蒸馏水预混，乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为1:0.5，双组分螯合剂与金属离子的摩尔比为0.5:1，使固体混合物润湿，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至7，继续搅拌；

d.待步骤c的混合液搅拌均匀直至溶胶状态后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为50℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后烘干，得到黑色的前驱体；

e.将步骤d制得的前驱体放入马弗炉中，控制烧结升温速率为1℃/min，预烧结温度200℃，然后升高到850℃下高温煅烧，再骤降到700℃下调制保温5h得到锶掺杂纳米钛酸锂。

实施例6

一种在纳米钛酸锂表面富集锶元素的制备方法，通过改进的溶胶凝胶法(乙二胺四乙酸-柠檬酸双螯合剂联合络合法)在材料中引入锶元素制得Li₄Ti₅O₁₂，通过控制烧结温度得到锶氧化物表面富集的Li₄Ti₅O₁₂，具体采用以下步骤：

a.将乙醇与水按1:0.2的体积比预混，然后加入咖啡酸组成混合溶液，乙醇与酸的体积比为1:0.2；

b.将甲酸锂、钛酸四异丙酯、异丙醇锶，按照Li:Ti＝1.0:1、Li:Sr＝79:1的摩尔比，钛酸四异丙酯与乙醇的体积比为1:20，进行混合，加入到步骤a制得的溶液中，常温下磁力搅拌，直至溶液澄清；

c.将双组分螯合剂乙二胺四乙酸和柠檬酸与蒸馏水预混，使固体混合物润湿，乙二胺四乙酸和柠檬酸的摩尔比为1:2，双组分螯合剂与金属离子的摩尔比为3.0:1，混合均匀后滴加氨水溶解至澄清溶液，然后加入到步骤b制得的混合液中，并加入氨水调节pH值至10，继续搅拌；

d.待步骤c的混合液搅拌均匀直至溶胶状态后，继续进行搅拌同时加热，加热温度为50～100℃，直至溶胶呈透明凝胶状态，然后烘干，得到黑色的前驱体；

e.将步骤d制得的前驱体放入马弗炉中，控制烧结升温速率为15℃/min，预烧结温度300℃，然后升高到950℃下高温煅烧，再骤降到850℃下调制保温1h得到锶掺杂纳米钛酸锂。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。