电化学器件的制作方法

本发明涉及具有正极、负极和隔膜(separator)卷绕而构成的蓄电元件的电化学器件。

背景技术：

锂离子电容器、双电层电容器、锂离子二次电池等电化学器件，通过正极和负极隔着隔膜层叠而成的蓄电元件浸渍于电解液中而构成。也多使用正极、负极和隔膜卷绕而成的卷绕型的电化学器件。

在正极和负极分别接合有用于与外部电连接的电极端子。例如专利文献1中记载了一种双电层电容器，其电极分别与电极端子接合，且具有卷绕结构。电极通过在箔状的集电体上涂敷电极材料而形成，但设置有没有涂敷电极材料的集电体露出部，电极端子在该集电体露出部中与集电体接合。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2014-229860号公报

专利文献2：日本特开2007-109702号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

如上所述的结构中，为了保护集电体露出部，在电极上粘贴有覆盖集电体露出部的保护带。保护带是由聚丙烯、聚乙烯或聚酰亚胺等绝缘材料构成的带。但是，如果在负极的集电体露出部粘贴保护带，则会在电极的宽度方向上形成因有无保护带所导致的不均匀结构，有可能会促进蓄电元件的局部劣化。

鉴于以上情况，本发明的目的在于提供一种能够抑制保护带导致的蓄电元件的局部劣化的电化学器件。

用于解决课题的方法

为了达成上述目的，本发明的一个方式的电化学器件包括：正极、负极、负极端子、隔膜和上述电解液，上述正极、上述负极和上述隔膜被层叠并卷绕，上述隔膜隔开上述正极和上述负极。

上述负极具有由金属箔形成的负极集电体和形成于上述负极集电体的主面的负极活性物质层。

上述正极具有由金属箔形成的正极集电体和形成于上述正极集电体的主面的正极活性物质层。

上述负极端子由金属构成，具有作为与上述负极集电体的主面接合的部分的接合部。

上述保护带由绝缘性材料构成，粘贴于上述负极，覆盖上述接合部。

上述隔膜将上述正极与上述负极绝缘。

上述电解液浸渍上述正极、上述负极和上述隔膜。

上述负极沿与卷绕轴平行的方向具有第一宽度。

上述正极沿与卷绕轴平行的方向具有比上述第一宽度小的第二宽度。

上述保护带的沿与卷绕轴平行的方向的长度为上述第二宽度以上。

正极和负极隔着隔膜被层叠并卷绕的结构中，正极和负极的大部分是正极活性物质和负极活性物质隔着隔膜相对，而一部分是覆盖负极端子的保护带和正极活性物质隔着隔膜相对。假如保护带的长度比正极宽度(第二宽度)小，则会在与卷绕轴平行的方向上在负极形成存在保护带的部位和不存在保护带的部位。不存在保护带的部位，隔着隔膜与正极相对，相对的正极及其周边的正极都成为进行充放电动作的不均匀的部位。因该不均匀而促进蓄电元件的局部劣化。根据上述结构，由于保护带的长度为正极的宽度以上，所以能够防止在与卷绕轴平行的方向上在负极形成存在保护带的部位和不存在保护带的部位。由此，能够抑制蓄电元件的局部劣化。

可以在上述负极活性物质层进行了锂离子的预掺杂。

本发明的电化学器件能够为在负极活性物质层预掺杂了锂离子的锂离子电容器。锂离子电容器中，一般是负极宽度大于正极宽度的结构，但是通过采用上述构成能够改善因正极和负极的宽度不同导致的结构不均匀性。

上述负极可以具有在上述主面没有形成上述负极活性物质层的负极未形成区域，上述负极端子可以在上述负极未形成区域中与上述负极集电体接合，上述保护带可以粘贴于上述负极未形成区域的周围的上述负极活性物质层，覆盖上述负极未形成区域和上述接合部。

发明的效果

如上所述，根据本发明，能够提供一种能够抑制保护带导致的蓄电元件的局部劣化的电化学器件。

附图说明

图1是本发明实施方式的电化学器件的立体图。

图2是该电化学器件所具有的蓄电元件的立体图。

图3是该蓄电元件的截面图。

图4是该蓄电元件所具有的负极的平面图。

图5是该蓄电元件所具有的负极的接合前的负极端子的平面图。

图6是该蓄电元件所具有的与负极接合的负极端子的平面图。

图7是该蓄电元件所具有的与负极接合的负极端子的截面图。

图8是该蓄电元件所具有的负极的平面图。

图9是该蓄电元件所具有的负极的平面图。

图10是该蓄电元件所具有的负极的平面截面图。

图11是该蓄电元件所具有的正极的平面图。

图12是该蓄电元件所具有的正极的平面图。

图13是表示该蓄电元件卷绕前的正极、负极和隔膜的平面图。

图14是表示该蓄电元件卷绕前的正极和负极的平面图。

图15是该蓄电元件的截面图。

图16是表示本发明的比较例的电化学器件所具有的蓄电元件的负极端子的平面图。

图17是该蓄电元件的截面图。

图18是表示本发明的变形例的电化学器件所具有的蓄电元件的负极端子的平面图。

图19是该蓄电元件的截面图。

图20是表示本发明的实施例和比较例的电化学器件的测量结果的表。

图21是表示本发明的实施例和比较例的电化学器件的测量结果的曲线图。

附图标记说明

100…电化学器件

110…蓄电元件

130…负极

130a…负极未形成区域

131…负极端子

131b…接合部

136…保护带

140…正极

140a…正极未形成区域

141…正极端子

144…保护带

150…隔膜

具体实施方式

对本实施方式的电化学器件100进行说明。电化学器件100可以是锂离子电容器。另外，电化学器件100也可以为双电层电容器或锂离子二次电池等能够充放电的其他种类的电化学器件。

[电化学器件的结构]

图1是表示本实施方式的电化学器件100的结构的立体图。如该图所示，电化学器件100通过将蓄电元件110收纳于容器120(盖和端子省略图示)而构成。在容器120内与蓄电元件110一起收纳有电解液。

图2是蓄电元件110的立体图，图3是蓄电元件110的放大截面图。如图2和图3所示，蓄电元件110具有负极130、正极140和隔膜150，且通过由它们层叠得到的层叠体围绕卷绕芯c卷绕而构成。

以下，将卷绕芯c延伸的方向、即与卷绕中心轴平行的方向设为z方向。x方向是与z方向垂直的方向，y方向是与x方向和z方向垂直的方向。另外，卷绕芯c也可以不一定必须要设置。

构成蓄电元件110的负极130、正极140、隔膜150的层叠顺序如图2所示，能够采用向卷绕芯c侧去(从卷绕外侧起)为隔膜150、负极130、隔膜150、正极140的顺序。另外，如图2所示蓄电元件110具有与负极130接合的负极端子131和与正极140接合的正极端子141。如图2所示，负极端子131和正极端子141分别被引出到蓄电元件110的外部。

负极130如图3所示，具有负极集电体132和负极活性物质层133。负极集电体132由导电性材料构成，能够采用铜箔等金属箔。负极集电体132也可以为表面被进行了化学或机械的粗面化处理后的金属箔、或形成有贯通孔的金属箔。负极集电体132的厚度能够为例如15μm。

负极活性物质层133形成在负极集电体132上。负极活性物质层133的材料能够采用将负极活性物质与粘合树脂混合而成的材料，还可以包含导电助剂。负极活性物质是能够吸留电解液中的锂离子的材料，例如能够使用难石墨化碳(硬碳)、石墨、软碳等的碳类材料。

粘合树脂是接合负极活性物质的合成树脂，可以使用例如羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、羧甲基纤维素、氟类橡胶、聚偏氟乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和乙烯丙烯类橡胶等。

导电助剂是由导电性材料构成的颗粒，使负极活性物质之间的导电性提高。导电助剂可以举出例如乙炔黑、石墨、炭黑等碳材料。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。另外，导电助剂只要为具有导电性的材料即可，也可以为金属材料或导电性高分子等。

负极活性物质层133可以直接设置在负极集电体132上，也可以设置在设置于负极集电体132上的底涂层上。负极活性物质层133的厚度能够为例如50μm。

图4是表示卷绕前的负极130的示意图，图4(a)是从z方向看的图，图4(b)是从y方向看的图。如图4(a)所示，负极130在负极集电体132的第一主面132a和第二主面132b的两面形成有负极活性物质层133。另外，负极活性物质层133也可以仅形成于第一主面132a。

如这些图所示，负极130具有矩形形状。将负极130的短边的宽度设为第一宽度d1。第一宽度d1是将负极130与正极140和隔膜150一起卷绕时沿与卷绕中心轴平行的方向(z方向)的宽度。

如图4(a)和(b)所示，负极130包括负极未形成区域130a，在负极未形成区域130a与负极端子131接合。负极未形成区域130a是在第一主面132a上没有设置负极活性物质层133而负极集电体132露出的区域。将负极未形成区域130a的沿与卷绕中心轴平行的方向(z方向)的宽度设为g时，宽度g为比第一宽度d1小的宽度。

负极端子131与在负极未形成区域130a上露出的负极集电体132接合，与负极集电体132电连接。图5是表示接合前的负极端子131的平面图。如该图所示，负极端子131包括线状部件134和线状部件135。线状部件134是由铜等构成的线状的金属部件，线状部件135是由铜等构成的线状的金属部件。负极端子131通过电阻焊等将线状部件134和线状部件135接合而构成。

负极端子131能够通过针铆接(針かしめ)与负极集电体132接合。图6是与负极集电体132接合的负极端子131的平面图。图7是与负极集电体132接合的负极端子131的截面图。

如这些图所示，负极端子131能够通过使线状部件135与负极集电体132抵接，在按压的同时用针131a铆接而与负极集电体132接合。由此，线状部件135除了一部分以外被压扁而成为扁平形状。如图7所示，针131a贯通线状部件135、负极集电体132和负极活性物质层133，将它们彼此固定。另外，负极端子131与负极集电体132的接合并不限定于针铆接，也可以为利用导电性粘接剂进行的粘接或焊接等。

如图6和图7所示，负极端子131中的与负极集电体132接合的部分为接合部131b。另外，接合部131b的沿z方向的长度设为长度l。

负极端子131被保护带136覆盖。图8是表示设置有保护带136的负极130的示意图，图8(a)是从z方向看的图，图8(b)是从y方向看的图。保护带136是由聚丙烯、聚乙烯或聚酰亚胺等绝缘性材料构成的带，优选为具有耐热性并且对于电解液的溶剂具有耐溶剂性的带。

图9是表示保护带136的示意图，图10是表示保护带136的截面图。保护带136如这些图所示，优选粘贴于负极未形成区域130a的周围的负极活性物质层133，覆盖接合部131b和负极未形成区域130a。如这些图所示，保护带136的沿与卷绕中心轴平行的方向(z方向)的长度设为长度p。

正极140如图3所示，具有正极集电体142和正极活性物质层143。正极集电体142由导电性材料构成，能够采用铝箔等金属箔。正极集电体142也可以为表面被进行了化学或机械的糙面化处理后的金属箔、或形成有贯通孔的金属箔。正极集电体142的厚度能够为例如30μm。

正极活性物质层143形成在正极集电体142上。正极活性物质层143的材料能够采用将正极活性物质与粘合树脂混合而成的材料，还可以包含导电助剂。正极活性物质是能够吸附电解液中的锂离子和阴离子的材料，能够使用例如活性炭、聚并苯(polyacene)碳化物等。

粘合树脂是接合正极活性物质的合成树脂，可以使用例如羧甲基纤维素、丁苯橡胶、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、芳香族聚酰胺、羧甲基纤维素、氟类橡胶、聚偏氟乙烯、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶和乙烯丙烯类橡胶等。

导电助剂是由导电性材料构成的颗粒，使正极活性物质之间的导电性提高。导电助剂可以举出例如乙炔黑、石墨、炭黑等碳材料。它们可以单独使用，也可以多种混合使用。另外，导电助剂只要为具有导电性的材料即可，也可以为金属材料或导电性高分子等。

正极活性物质层143可以直接设置在正极集电体142上，也可以设置在设置于正极集电体142上的底涂层上。正极活性物质层143的厚度能够为例如100μm。

图11是表示卷绕前的正极140的示意图，图11(a)是从z方向看的图，图11(b)是从y方向看的图。正极140如图11(a)所示，在正极集电体142的第一主面142a和第二主面142b的两面形成有正极活性物质层143。

如这些图所示，正极140具有矩形形状。将正极140的短边的宽度设为第二宽度d2。第二宽度d2是将正极140与负极130和隔膜150一起卷绕时沿与卷绕中心轴平行的方向(z方向)的宽度。

如图11(a)和(b)所示，正极140包括正极未形成区域140a，在正极未形成区域140a与正极端子141接合。正极未形成区域140a是在第一主面142a上没有设置正极活性物质层143而正极集电体142露出的区域。正极未形成区域140a的沿与卷绕中心轴平行的方向(z方向)的宽度为第二宽度d2，即，正极未形成区域130a在z方向上从负极140的一端形成至另一端。

正极端子141与在正极未形成区域140a上露出的正极集电体142接合，与正极集电体142电连接。正极端子141能够通过电阻焊等将由铝等构成的2个线状的金属部件接合而构成，与负极端子131同样能够通过使用针的针铆接与正极集电体142接合。

正极端子141可以被保护带144覆盖。图12(a)和图12(b)是表示设置有保护带144的正极140的示意图，图12(a)是从z方向看的图，图12(b)是从y方向看的图。保护带144是由聚丙烯、聚乙烯或聚酰亚胺等绝缘性材料构成的带，优选为具有耐热性并且对于电解液的溶剂具有耐溶剂性的带。保护带144如这些图所示，优选粘贴于正极未形成区域140a的周围的正极活性物质层143，覆盖正极端子141和正极未形成区域140a。

隔膜150将负极130和正极140隔开而将两者绝缘，使后述的电解液中所含的离子透过。具体来说，隔膜150能够采用抄纸、纺织布、无纺布或合成树脂微多孔膜等。

负极130和正极140隔着隔膜150被层叠并卷绕。图13是层叠了负极130、正极140和隔膜150的层叠体的示意图。如该图所示，隔膜150、正极140、隔膜150和负极130依次层叠。

图14是层叠了负极130和正极140的示意图，省略了隔膜150的图示。如该图所示，第二宽度d2小于第一宽度d1。

图15是层叠了负极130、正极140和隔膜150的层叠体的截面图，是图13的a-a线的截面图。如该图所示，保护带136的长度p在作为正极140的宽度的第二宽度d2以上。

蓄电元件110能够通过将具有上述结构的层叠了负极130、正极140和隔膜150而成的层叠体绕卷绕芯c卷绕来制作。

容器120收纳蓄电元件110。容器120的上表面和下表面能够由未图示的盖封闭。容器120的材质并没有特别限定，能够采用例如以铝、钛、镍、铁为主成分的金属、或不锈钢等构成的材料。

电化学器件100以如上所述的方式构成。与蓄电元件110一起被收纳于容器120的电解液，能够采用包含锂离子和阴离子的液体、例如以libf4、lipf6为电解质使之溶解于溶剂(碳酸丙烯酯等)中而得的液体。

在电化学器件100的负极130中预掺杂锂离子。锂离子的预掺杂通过将含有例如金属锂的锂离子源与负极130电连接，将蓄电元件110浸渍于电解液中来进行。另外，锂离子的预掺杂也可以用其他方法进行。从锂离子源释放的锂离子经由电解液被掺杂到负极活性物质层133。

[电化学器件的效果]

如上所述，保护带136的长度p为作为正极140的宽度的第二宽度d2以上。对其效果在与比较例比较的基础上进行说明。

图16是比较例的蓄电元件210所具有的负极的示意图，图17是该蓄电元件210的截面图。如图16所示，蓄电元件210包括：负极230、正极240和隔膜250。负极230包括：负极端子231、负极集电体232、负极活性物质层233和保护带236。负极端子231利用针231a与负极集电体232接合。正极240包括未图示的正极端子、正极集电体242和正极活性物质层243。

如图17所示，负极230的宽度e1大于正极240的宽度e2，保护带236的宽度q小于第二宽度e2。在这种情况下，在负极230形成在z方向上存在保护带236的部位和不存在保护带236的部位。不存在保护带236的部位如图中箭头所示，隔着隔膜250与正极240相对，相对的正极240及其周边的正极240都成为进行充放电动作的不均匀的部位。因该不均匀而促进蓄电元件210的局部劣化。

与之相对地，本实施方式的蓄电元件110中，如上所述，保护带136的长度p在正极140的宽度d2以上，所以能够防止在负极130形成在z方向上存在保护带236的部位和不存在保护带236的部位。由此，能够抑制蓄电元件110的局部劣化。

[变形例]

上述实施方式中，负极未形成区域130a沿z方向具有比负极130的宽度d1小的宽度g，但宽度g也可以与宽度d1相同。图18和图19是表示变形例的负极未形成区域130a的示意图。如这些图所示，保护带136的沿z方向的长度p与宽度d1相同，覆盖负极未形成区域130a和接合部131b。

采用这种结构也能够防止在负极130形成在z方向上存在保护带136的部位和不存在保护带136的部位。由此，能够抑制蓄电元件110的局部劣化。

(实施例)

制作蓄电元件，对其结构进行了评价。接着，将作为活性物质的活性炭、导电助剂、粘合剂在包含增粘剂的水中混炼，由此制作出正极膏。将该正极膏涂敷到通过蚀刻而具有气体透过性的厚度30μm的铝箔上使之干燥，在铝箔的单面形成厚度100μm的正极活性物质层。

另外，将作为活性物质的难石墨化碳、导电助剂和粘合剂在包含增粘剂的水中混炼，由此制作出负极膏。将该负极膏涂敷到通过蚀刻而在总面积的30％设置有直径100μm的孔的厚度15μm的铜箔上使之干燥，在铜箔的单面形成厚度50μm的负极活性物质层。

将正极以宽度24mm(z方向)、长度(x方向)170mm裁断，使正极活性物质层的一部分剥离而形成正极未形成区域。将正极端子通过针铆接而接合在正极未形成区域。将负极以宽度27mm(z方向)、长度(x方向)240mm裁断，使负极活性物质层的一部分剥离而形成负极未形成区域。将负极端子通过针铆接而接合在负极未形成区域。

在负极端子的接合部和负极未形成区域粘贴具有耐热性和耐溶剂性的保护带。比较例中保护带的长度(z方向)为与负极未形成区域同等的长度(比正极宽度小的长度)，实施例中保护带的长度为正极宽度以上。

隔膜为将密度0.45g/cm³、厚度35μm的纤维素制隔膜以30mm宽度裁断来使用。将正极和负极在180℃、1kpa以下的减压状态下维持12小时使之干燥。将隔膜在160℃、1kpa以下的减压状态下维持12小时使之干燥。

依次层叠正极、隔膜、负极、隔膜，将正极活性物质层和负极活性物质层保持隔着隔膜相对的关系卷绕，以最外周为隔膜的方式组装蓄电元件。在最外周将厚度0.1mm、宽度25mm、长度25mm的锂粘贴到负极的铜箔表面，用带将隔膜彼此固定。在正极端子和负极端子嵌入用于封口的橡胶。

电解液为在碳酸丙烯酯中溶解了1.0mol/l的lipf6而成的溶液。将蓄电元件插入到直径12.5mm的铝制壳，通过铆接封口。像这样分别制作了实施例和比较例的电化学器件各20个。

对各电化学器件实施充放电循环，测定了容量残留率。图20是表示测定结果的表，图21是表示测定结果的曲线图。如该图所示，实施例的电化学器件与比较例的电化学器件相比，伴随循环次数的经过，容量残留率的下降小，可知容量劣化得到抑制。