用于超级电容器的二氧化锰复合材料电极的制备方法与流程

本发明涉及一种超级电容器电极材料的制备方法，具体是一种用于超级电容器的二氧化锰复合材料电极的制备方法。

背景技术：

超级电容器（supercapacitor,ultracapacitor），又叫电化学电容器(electrochemicalcapacitor,ec)、黄金电容、法拉第电容；包括双电层电容器(electrostaticdouble-layercapacitor)和赝电容器（electrochemicalpseudocapacitor）,通过极化电解质来储能。它是一种电化学元件，但在其储能的过程并不发生化学反应，这种储能过程是可逆的，也正因为此超级电容器可以反复充放电数十万次。超级电容器可以被视为悬浮在电解质中的两个无反应活性的多孔电极板，在极板上加电，正极板吸引电解质中的负离子，负极板吸引正离子，实际上形成两个电容性存储层，被分离开的正离子在负极板附近，负离子在正极板附近。

超级电容器作为一种新型的储能器件，介于二次电池与传统电容器之间，具有功率密度高、循环寿命长、快速充放电等优点，在交通领域、工业领域、新能源领域以及日常电子产品等方面均有着广泛的应用。通常，超级电容器的电极是决定其性能最主要的因素，包括电极的制备方法、电极材料的选择等。二氧化锰是一种廉价易得且性能良好的新型超级电容器电极材料，理论比电容达1370f/g，远远高于工业化的碳类材料，但是较差的导电性与可逆性也制约了二氧化锰电极材料的实际应用，mno2的合成方法有水热法、溶胶凝胶法、低温固相法、模板法、液相沉淀法和电沉积法。不同方法制备出的mno2在晶格结构、表面形貌和比表面积等方面均有差别，造成电化学性能也有较大的差异。目前，主要的研究均集中于提高二氧化锰材料电极的导电性与循环稳定性以满足实际应用。

提高二氧化锰电极的导电性通常有两种方式，一种是选择导电性良好的基体做集流器，然后使二氧化锰与导电基体结合，目前大多的结合方式都是先将二氧化锰制成粉末，然后与导电剂粘结剂混合后压片到集流器上，zhao等通过两步水热法合成了c-mno2核壳纳米结构粉末，通过压制法与导电基体结合，在1mol·l^-1的na2so4电解质中，当扫速为2mv·s^-1时，比电容达252f·g^-1（zhaoy.,mengy.n.,jiangp.,etal.carbon@mno2coreeshellnanospheresforflexiblehigh-performancesupercapacitorelectrodematerials[j].journalofpowersources,2014,259(4):219-226.），这种方式操作过程不仅繁琐、而且增加了很多无效电容；另一种提高电极导电性的方法是通过掺杂复合等技术提高二氧化锰材料的导电性，例如，将ni²⁺、fe³⁺、sn⁴⁺、cu²⁺等金属离子以特殊的方式掺入二氧化锰，可以提高二氧化锰材料的导电性，从而提高其性能，公开号为cn104492426a公开了“一种改性二氧化锰催化剂及改性二氧化锰催化剂电极和制备方法”，该发明通过浸渍法制得的由同时掺杂有氟离子和金属离子的改性纳米二氧化锰催化剂，并将其负载在同时具有金红石晶体结构和氧缺位结构的金属氧化物载体上，该发明是通过热喷涂或者冷喷涂的方式将改性二氧化锰涂覆到导电基体上的，这种方法制备电极材料的过程繁琐，并且活性物质易发生脱落，电极稳定性较差。

基于以上思路以及现有技术，本发明提出了一种利用简单的一步水热法，在泡沫镍基体上直接沉积使二氧化锰直接生长在基体表面，不使用粘结剂，之后利用电沉积法在二氧化锰电极表面修饰一层碳量子点，所制备的电极的比电容及循环性能均有显著的提高，表现出良好的电容性。

技术实现要素：

本发明在现有技术的基础上，利用水热法在泡沫镍基体上直接均匀生长一层纳米二氧化锰，之后利用碳量子点、石墨烯量子点或者是pbo2修饰该镍基二氧化锰电极，制备出镍基二氧化锰复合物材料电极，并将该电极组装成超级电容器，以克服常规电极制备中导电剂和粘结剂的使用。

上述镍基二氧化锰复合物材料电极的具体技术方案如下。

一种用于超级电容器的二氧化锰复合材料电极的制备方法，所述制备方法是按下列步骤进行的：

（1）选用泡沫镍片进行预处理

在常温下采用含有10%体积比的四氯化碳的丙酮溶液超声10-20min，去除表面油污，然后用3~6mol/l的无机酸洗液超声5~10min，酸洗结束时间的判定是根据泡沫镍表面开始有气泡产生，以使泡沫镍基体表面的氧化镍完全去除；超声后以去离子水冲洗，然后无水乙醇和去离子水分别超声清洗5~10min，重复两次，确保表面的氧化层和酸洗液完全清除干净，保存在无水乙醇中；

（2）配制高锰酸钾和添加剂混合液，磁力搅拌1小时后超声30min，并将预处理的泡沫镍片倾斜置于反应釜中；

（3）将步骤（2）的混合液加入放有经过步骤（1）预处理过的泡沫镍片的反应釜中，在温度为120~180^oc下反应3~24h，随后冷却至室温，取出泡沫镍片用去离子水冲洗，后在50ml去离子水中超声10min，重复清洗三次，在60~80^oc下真空干燥3h，然后在180-220^oc下热退火3-5h，即制得镍基纳米δ型二氧化锰材料；

（4）以制得镍基纳米δ型二氧化锰材料为阳极，以铂丝电极为阴极，利用电沉积法，以改性分子溶液为电解液，并添加导电剂，沉积电位为0.5~1.2v，沉积时间5~30min，然后用大量去离子水冲洗，60^oc干燥12小时，即制得改性层/二氧化锰/ni基复合材料电极；

（5）将制得改性层/二氧化锰/ni基复合材料电极组装成超级电容器，在三电极测试体系或者两电极测试体系中测试其比电容。

上述技术方案中进一步的技术特征如下。

所述无机酸洗液是3-6mol/l的盐酸、硫酸、草酸和硝酸中的一种，或者是以一定比例进行混合的ph范围在1.0-2.5之间的盐酸或硝酸、或者是盐酸和草酸的混合液。

所述高锰酸钾和添加剂混合液是0.05mol/l-0.1mol/l的高锰酸钾、添加酸性添加剂硼酸调节ph范围5.1-6.8，或者碱性添加剂naoh调节ph范围为7.2-8.8，溶剂为去离子水，搅拌1h，然后超声30min混合均匀，向反应釜中添加混合液的量50ml。

所述电沉积法是在三电极体系下，以镍基二氧化锰电极为工作电极、铂丝电极为对电极、饱和甘汞作为参比电极；或是在两电极体系下，以镍基二氧化锰电极为阳极、铂丝电极为阴极，电解液采用含有0.1~0.5g/l改性分子的0.3-2.5mol/l的nacl或kcl溶液。

所述电沉积法的电源是直流稳压电源、单脉冲电源和双脉冲电源中的一种。

所述改性层是碳量子点、石墨烯量子点、pbo2中的一种或者以不同比例混合的两种。

所述超级电容器在以1.0m的koh溶液为电解质，以制得碳量子点/二氧化锰/ni基复合材料电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极的三电极测试体系中，比电容可达到1118.6f/g，在以1cm×1cm的石墨烯量子点/mno2/ni基复合电极为负极，以1cm×1cm负载还原石墨烯的泡沫镍做正极，pva-koh为固态电解液的两电极测试体系中比电容可达到1074.3f/g。

实现上述本发明所提供的一种用于超级电容器的二氧化锰复合材料电极的制备方法的技术方案，与现有技术相比具有以下优点：

本方法采用一步水热法使二氧化锰直接生长在泡沫镍基体上，避免了粘结剂与导电剂的使用，且二氧化锰在基体上的分布更加均匀。

本方法由于二氧化锰直接生长在泡沫镍基体表面，所制备的电极导电性更好，且活性物质的有效面积更大，因此具有更好的电容性。

本方法采用电沉积法在二氧化锰电极表面沉积一层量子点或者pbo2改性层，这一技术绿色环保、操作简单、能耗低，并且改性层分子可以弥补二氧化锰导电性较差这一缺陷，因此有利于提高二氧化锰的电容性。

附图说明

图1是本发明方法的反应原理示意图。

图2是本发明实施例二所制备的二氧化锰电极的sem图。

图3是本发明实施例三所制备的二氧化锰电极的sem图。

图4是明实施例一所制备的碳量子点/二氧化锰复合材料电极的sem图。

图5是本发明实施例三所制备的石墨烯量子点/二氧化锰复合材料电极的充放电图。

具体实施方案

下面对本发明的具体实施方式作出进一步说明。

实施例一：

先将1.5mm厚的泡沫镍裁剪成2cm×4cm的矩形条，用添加10%左右四氯化碳的丙酮溶液超声10min，去除表面油污，然后用4mol/l的盐酸和草酸混合酸洗液超声8min。超声后用去离子水冲洗，然后无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，重复两次，以确保表面的氧化层和酸洗液完全清除干净，保存在无水乙醇中。之后，将预处理后的泡沫镍放入真空干燥箱中，60^oc下干燥3h，取出银灰色泡沫镍并倾斜放置在80ml的反应釜中；配制0.05mol/l的高锰酸钾，用烧杯取出50ml上述高锰酸钾溶液，向其中加入硼酸调节ph值为5.5，搅拌1h，然后超声30min混合均匀后倒入反应釜中，最后将反应釜移入鼓风干燥箱中，在160^oc下恒温反应12h，随后冷却至室温，取出泡沫镍用大量去离子水冲洗，然后在50ml去离子水中超声10min，重复清洗三次，在80^oc下真空干燥3h，然后在200^oc下热退火3h，即得到镍基纳米δ型二氧化锰材料电极。

之后，利用电沉积法，在三电极体系下，以制备的镍基纳米δ型二氧化锰材料电极作为工作电极，以铂丝电极作对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为50ml添加有1mg/ml的碳量子点的0.5mol/l的kcl溶液，采用直流稳压电源作为电源，沉积电位0.5v，恒电位沉积法10min，最后将沉积后的电极用去离子水冲洗2~3次并在60^oc下真空干燥12小时，制得碳量子点/二氧化锰/ni基复合材料电极。

选取1cm×1cm制备的碳量子点/二氧化锰/ni基复合材料电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0m的koh溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合电极组装成的超级电容器的比电容，该电极在1a/g电流密度下，比电容可达到1118.6f/g。

实施例二：

先将1.5mm厚泡沫镍裁剪成4cm×4cm的正方形，用添加10%左右四氯化碳的丙酮溶液超声15min，去除表面油污，然后用3mol/l的盐酸和草酸混合酸洗液超声10min。超声后用去离子水冲洗，然后无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，重复两次，以确保表面的氧化层和酸洗液完全清除干净，保存在无水乙醇中。之后，将预处理后的泡沫镍放入真空干燥箱中，60^oc下干燥3h，取出银灰色泡沫镍并倾斜放置在80ml的反应釜中；配制0.05mol/l的高锰酸钾，用烧杯取出50ml上述高锰酸钾溶液，向其中加入naoh调节ph值为7.8，搅拌1h，然后超声30min混合均匀后倒入反应釜中，最后将反应釜移入鼓风干燥箱中，在160^oc下恒温反应12h，随后冷却至室温，取出泡沫镍用大量去离子水冲洗，然后在50ml去离子水中超声10min，重复清洗三次，在80^oc下真空干燥3h，然后在180^oc下热退火3h，即得到镍基纳米二氧化锰材料电极。

之后，利用电沉积法，在三电极体系下，以制备的镍基纳米二氧化锰材料电极作为工作电极，以铂丝电极作对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为50ml添加有1mg/ml的碳量子点的0.5mol/l的kcl溶液，采用直流稳压电源作为电源，沉积电位0.5v，恒电位沉积法10min，最后将沉积后的电极用去离子水冲洗2~3次并在60^oc下真空干燥12小时，制得碳量子点/二氧化锰/ni基复合材料电极。

选取1cm×1cm制备的碳量子点/二氧化锰/ni基复合材料电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0m的koh溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合电极组装成的超级电容器的比电容，该电极在1a/g电流密度下，比电容可达到963.4f/g。

实施例三：

先将1.2mm厚的泡沫镍裁剪成3cm×3cm的正方形，用添加10%左右四氯化碳的丙酮溶液超声10min，去除表面油污，然后用3mol/l的草酸溶液超声10min。超声后用去离子水冲洗，然后无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，重复两次，以确保表面的氧化层和酸洗液完全清除干净，保存在无水乙醇中。之后，将预处理后的泡沫镍放入真空干燥箱中，60^oc下干燥3h，取出银灰色泡沫镍并倾斜放置在80ml的反应釜中；配制0.1mol/l的高锰酸钾，用烧杯取出50ml上述高锰酸钾溶液，向其中加入硼酸调节ph值为5.2，搅拌1h，然后超声30min混合均匀后倒入反应釜中，最后将反应釜移入鼓风干燥箱中，在180^oc下恒温反应10h，随后冷却至室温，取出泡沫镍用大量去离子水冲洗，然后在50ml去离子水中超声10min，重复清洗三次，在60^oc下真空干燥3h，然后在200^oc下热退火5h，即得到镍基纳米二氧化锰材料电极。

之后，利用电沉积法，在两电极体系下，以制备的镍基纳米二氧化锰材料电极作为阳极，以铂丝电极作为阴极，电解液为50ml添加有1.5mg/ml的石墨烯量子点的1mol/l的kcl溶液，采用单脉冲电源作为电源，沉积电位0.5v，沉积15min，最后将沉积后的电极用去离子水冲洗2~3次并在70^oc下真空干燥12小时，制得石墨烯量子点/二氧化锰/ni基复合材料电极。

在以1cm×1cm的石墨烯量子点/mno2/ni基复合电极为负极，以1cm×1cm负载还原石墨烯的泡沫镍做正极，pva-koh为固态电解液的两电极测试体系中，在电流密度为1a/g时比电容可达到1074.3f/g。

实施例四：

先将1.2mm厚的泡沫镍裁剪成3cm×3cm的正方形，用添加10%左右四氯化碳的丙酮溶液超声10min，去除表面油污，然后用3mol/l的hcl溶液超声8min。超声后用去离子水冲洗，然后无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，重复两次，以确保表面的氧化层和酸洗液完全清除干净，保存在无水乙醇中。之后，将预处理后的泡沫镍放入真空干燥箱中，60^oc下干燥3h，取出银灰色泡沫镍并倾斜放置在80ml的反应釜中；配制0.05mol/l的高锰酸钾，用烧杯取出50ml上述高锰酸钾溶液，向其中加入naoh调节ph值为8.0，搅拌1h，然后超声30min混合均匀后倒入反应釜中，最后将反应釜移入鼓风干燥箱中，在180^oc下恒温反应10h，随后冷却至室温，取出泡沫镍用大量去离子水冲洗，然后在50ml去离子水中超声10min，重复清洗三次，在60^oc下真空干燥3h，然后在220^oc下热退火3h，即得到镍基纳米二氧化锰材料电极。

之后，利用电沉积法，在两电极体系下，以制备的镍基纳米二氧化锰材料电极作为阳极，以铂丝电极作为阴极，电解液为50ml添加有5mg·ml^-1的pb(no3)2的1mol/l的kcl溶液，采用双脉冲电源作为电源，沉积电位0.8v，沉积15min，最后将沉积后的电极用去离子水冲洗2~3次并在70^oc下真空干燥12小时，制得pbo2/二氧化锰/ni基复合材料电极。

在以1cm×1cm的pbo2/mno2/ni基复合电极为负极，以1cm×1cm负载还原石墨烯的泡沫镍做正极，pva-koh为固态电解液的两电极测试体系中，在电流密度为1a/g时比电容可达到895.1f/g。

实施例五：

先将1.5mm厚的泡沫镍裁剪成2cm×4cm的长方形，用添加10%左右四氯化碳的丙酮溶液超声10min，去除表面油污，然后用3mol/l的硫酸溶液超声10min。超声后用去离子水冲洗，然后无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，重复两次，以确保表面的氧化层和酸洗液完全清除干净，保存在无水乙醇中。之后，将预处理后的泡沫镍放入真空干燥箱中，60^oc下干燥3h，取出银灰色泡沫镍并倾斜放置在80ml的反应釜中；配制0.08mol/l的高锰酸钾，用烧杯取出50ml上述高锰酸钾溶液，向其中加入硼酸调节ph值为6.0，搅拌1h，然后超声30min混合均匀后倒入反应釜中，最后将反应釜移入鼓风干燥箱中，在180^oc下恒温反应10h，随后冷却至室温，取出泡沫镍用大量去离子水冲洗，然后在50ml去离子水中超声10min，重复清洗三次，在60^oc下真空干燥3h，然后在200^oc下热退火3h，即得到镍基纳米二氧化锰材料电极。

之后，利用电沉积法，在三电极体系下，以制备的镍基纳米二氧化锰材料电极作为工作电极，以铂丝电极作对电极，饱和甘汞为参比电极，电解液为50ml添加有2mg/ml碳量子点和5mg/ml的pb(no3)2的1mol/l的kcl溶液，采用直流稳压电源作为电源，沉积电位1.0v，恒电位沉积法15min，最后将沉积后的电极用去离子水冲洗2~3次并在60^oc下真空干燥12小时，制得碳量子点掺杂pbo2/二氧化锰/ni基复合材料电极。

在以1cm×1cm的碳量子点掺杂pbo2/mno2/ni基复合电极为负极，以1cm×1cm负载还原石墨烯的泡沫镍做正极，pva-koh为固态电解液的两电极测试体系中，在电流密度为1a/g时比电容可达到835.6f/g。

实施例六：

先将1.5mm厚的泡沫镍裁剪成2cm×4cm的长方形，用添加10%左右四氯化碳的丙酮溶液超声10min，去除表面油污，然后用3mol/l的硫酸溶液超声10min。超声后用去离子水冲洗，然后无水乙醇和去离子水分别超声清洗10min，重复两次，以确保表面的氧化层和酸洗液完全清除干净，保存在无水乙醇中。之后，将预处理后的泡沫镍放入真空干燥箱中，60^oc下干燥3h，取出银灰色泡沫镍并倾斜放置在80ml的反应釜中；配制0.08mol/l的高锰酸钾，用烧杯取出50ml上述高锰酸钾溶液，向其中加入naoh调节ph值为8.0，搅拌1h，然后超声30min混合均匀后倒入反应釜中，最后将反应釜移入鼓风干燥箱中，在180^oc下恒温反应10h，随后冷却至室温，取出泡沫镍用大量去离子水冲洗，然后在50ml去离子水中超声10min，重复清洗三次，在60^oc下真空干燥3h，然后在200^oc下热退火3h，即得到镍基纳米二氧化锰材料电极。

之后，利用电沉积法，在两电极体系下，以制备的镍基纳米二氧化锰材料电极作为工作电极，以铂丝电极作对电极，电解液为50ml添加有2mg/ml石墨烯量子点和5mg/ml的pb(no3)2的1mol/l的nacl溶液，采用双脉冲电源作为电源，沉积电位1.0v，沉积法15min，最后将沉积后的电极用去离子水冲洗2~3次并在60^oc下真空干燥12小时，制得石墨烯量子点掺杂pbo2/二氧化锰/ni基复合材料电极。

在以1cm×1cm的石墨烯量子点掺杂pbo2/mno2/ni基复合电极为工作电极，铂丝电极为对电极，饱和甘汞作为参比电极，在以1.0m的koh溶液为电解质的三电极测试体系测试该复合电极组装成的超级电容器的比电容，该电极在1a/g电流密度下，比电容可达到990.2f/g。