一种碳纳米管‑硫化锂‑碳复合材料的制备方法与流程

本发明属于新能源领域，涉及一种锂硫电池正极用碳纳米管-Li₂S-碳复合材料的制备方法。

背景技术：

随着我国新能源汽车战略的推进，迫切需要更高容量、更高能量密度的电池，然而目前锂离子电池正极材料的研发进展缓慢。锂硫电池是以金属锂作为负极，单质硫或硫基复合材料作为正极的二次电池。在理论上，锂与硫完全反应后生成Li₂S，可实现2电子反应，其理论比容量高达1675mAh/g，以硫与金属锂构建的二次电池体系理论能量密度达2600Wh/kg，实际能量密度目前能达到300Wh/kg，且单质硫质量轻，自然资源丰富，价格低廉，环境友好，是最具潜力的高容量电极材料。

硫化锂（Li₂S）是一种新型锂硫电池正极材料，材料理论容量高达1166 mA h g-1，是其它过渡金属氧化物和磷酸盐的数倍；其首次脱锂充电过程中所发生的体积收缩，能给后续的嵌锂放电反应提供空间，保护电极结构不受破坏；其可与非锂金属负极材料（诸如硅、锡等）组装电池，有效避免锂枝晶形成等问题所带来的安全隐患，是极具发展潜力的锂硫电池正极材料。然而，该材料电子／离子导电率低，反应中间产物多硫化物在电解液中的溶解易引发穿梭效应，而导致容量的急剧衰减，限制了其在锂硫电池中的实际应用。目前的改性大多集中在对材料进行碳包覆，提升材料的导电性、抑制多硫化物的穿梭效应并缓解材料的体积效应，但效果并不理想。

技术实现要素：

本发明要解决的技术问题是，克服现有技术的不足，提供一种导电性高，放电比容量高，循环稳定性好，穿梭效应低的锂硫电池正极用碳纳米管-硫化锂-碳复合材料的制备方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种碳纳米管-硫化锂-碳复合材料的制备方法，将升华硫粉溶于无水甲苯，形成透明溶液A；将碳纳米管超声分散在三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，形成悬浮液B；将溶液A加入悬浮液B中，得碳纳米管-硫化锂复合材料的悬浮液，加热蒸干溶剂即得到碳纳米管-硫化锂复合材料粉末；最后将碳纳米管-硫化锂材料置于惰性气氛中进行化学气相沉积碳，形成碳纳米管-硫化锂-碳复合材料。

本发明具体包括以下步骤：

（1）将升华硫粉溶解于无水甲苯中，溶液浓度为0.01~2mol/L（优选0.1~1mol/L），溶解温度为0~110℃（优选25~90℃），形成均一透明的溶液A；

控制溶液浓度和温度有利于后续步骤中获得颗粒大小不一的产物；

（2）将碳纳米管加入三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，进行超声分散10min~4h（优选20min~1h），使其均匀分散在溶液中，形成悬浮液B；碳纳米管与Li₂S的质量比控制为1:1~1:32（优选1:5~1:10），Li₂S由步骤（1）中的升华硫转化而来；所述三乙基硼氢化锂与步骤（1）中升华硫粉的摩尔比为2~10:1（优选3~5:1）；三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液浓度控制为0.1~2mol/L（优选0.5~1.5mol/L）；

（3）将步骤（1）所得溶液A加入步骤（2）所得悬浮液B中，搅拌反应1min~2h（优选5min~1h），加热蒸干形成碳纳米管-Li₂S粉末，优选加热温度为70~150℃（更优选100~120℃）；

（4）将步骤（3）所得产物碳纳米管-Li₂S粉末于氩气保护下，升温至300~600℃（优选350~500℃）保温0.5~10h（优选1~4h），然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为0.5~24h（优选1~10h），然后冷却到室温，即得碳纳米管-硫化锂-碳复合材料；控制气相沉积的碳的质量为碳纳米管-硫化锂-碳复合材料总质量的0.5~20wt% （优选1~10wt%）。

进一步，步骤（1）（2）（3）（4）中，所有操作步骤均在惰性气氛中完成，所述惰性气氛为氩气、氮气、氦气中的一种。

研究表明，碳纳米管作为负载材料，除了表面可以负载Li₂S、对多硫化物有一定的吸附作用外，Li₂S表面包覆碳层还可以有效抑制穿梭效应，改善电极性能。本发明制备的碳纳米管-Li₂S-C复合材料，结构稳定，导电性好，能有效抑制多硫化物的穿梭效应，对硫电极在充放电过程中发生的体积膨胀和收缩有缓冲作用，能大幅提高材料的电化学性能。

本发明中，利用原位化学合成Li₂S纳米颗粒，并均匀负载在碳纳米管上，然后再在Li₂S纳米颗粒上包覆一层导电碳。一方面利用碳纳米管的导电性，在颗粒之间形成导电网络，另一方面利用碳纳米管的疏松多孔的性质，限制多硫化物的迁移，抑制材料的体积膨胀，此外，颗粒表面的碳能进一步限制多硫化物的迁移，从而提升材料的整体性能。

本发明制备的碳纳米管-Li₂S-C复合材料结构特殊，以碳纳米管为基体，Li₂S颗粒均匀负载在碳纳米管表面，且Li₂S颗粒表面被碳层覆盖。该材料的导电性好，包覆层紧密，一方面可改善Li₂S电极的导电性，另一方面可以有效抑制多硫化物在电解液中的溶解和扩散，提高硫的利用率；同时碳纳米管的多孔结构，对硫电极在充放电过程中发生的体积膨胀和收缩有缓冲作用。

附图说明

图1是实施例1所得碳纳米管-硫化锂-碳复合材料的电镜图；

图2是实施例1所得碳纳米管-硫化锂-碳复合材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线图；

图3是实施例1所得碳纳米管-硫化锂-碳复合材料在0.2C倍率下的循环性能图；

图4是没有添加碳纳米管的材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线图；

图5是没有添加碳纳米管的材料在0.2C倍率下的循环性能图。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。

实施例1

本实施例包括以下步骤：

（1）将0.002mol升华硫粉溶解于200ml甲苯中，溶解温度为60℃，形成均一透明的溶液A；

（2）将3mg碳纳米管分散在4ml浓度为1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声分散10min，使其均匀分散在溶液中，形成悬浮液B；

（3）将溶液A加入悬浮液B中，搅拌反应1min，搅拌加热蒸干形成碳纳米管-Li₂S粉末；加热温度为100℃；

（4）将步骤（3）所得产物碳纳米管-Li₂S粉末于氩气保护下，升温至450℃保温0.5h，然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为0.5h，然后冷却到室温，即得碳纳米管-Li₂S-C复合材料；控制气相沉积碳的质量为碳纳米管-Li₂S-C总含量的0.5wt%。

实施例1所得碳纳米管-Li₂S-C复合材料将其组装成CR2025扣式电池在室温0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为1000mAh/g，50次循环后比容量为950mAh/g，容量保持率为95%。

扣式电池的组装和测试方法：将碳纳米管-Li₂S-C复合材料、导电碳黑、PVDF按8︰1︰1的质量比分散于NMP中，均匀混合制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后冲压成直径14mm的正极片，用金属锂片作负极，电解液为1M LiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电池在1.5~3.0V的充放电区间内，以0.2C的充放电倍率进行充放电和循环稳定性测试。

图1是实施例1所得碳纳米管-硫化锂-碳复合材料的电镜图；

图2是实施例1所得碳纳米管-硫化锂-碳复合材料在0.2C倍率下的首次充放电曲线图；

图3是实施例1所得碳纳米管-硫化锂-碳复合材料在0.2C倍率下的循环性能图。

实施例2

本实施例包括以下步骤：

（1）将0.002mol升华硫溶解于2ml甲苯中，溶解温度为110℃，形成均一透明的溶液A；

（2）将4.6mg碳纳米管分散在200ml且浓度为0.1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声分散4h，形成悬浮液B；

（3）将溶液A加入悬浮液B中，搅拌反应2h，搅拌加热蒸干形成碳纳米管-Li₂S粉末；加热温度为150℃；

（4）将步骤（3）所得产物于氩气保护下，升温至600℃保温10h，然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为24h，控制气相沉积碳的质量为碳纳米管-Li₂S-C总质量的20wt%，然后冷却到室温，即得碳纳米管-Li₂S-C复合材料。

实施例2所得碳纳米管-Li₂S-C复合材料将其组装成CR2025扣式电池在室温0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为1050mAh/g，50次循环后比容量为1000mAh/g，容量保持率为95.2%。

实施例3

本实施例包括以下步骤：

（1）将0.002mol升华硫溶解于15ml甲苯中，溶解温度为90℃，形成均一透明的溶液A；

（2）将9.2mg碳纳米管分散在10ml且浓度为1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声分散4h，形成悬浮液B；

（3）将溶液A加入悬浮液B中，搅拌反应1h，搅拌加热蒸干形成碳纳米管-Li₂S粉末；加热温度为120℃；

（4）将步骤（3）所得产物于氩气保护下，升温至550℃保温1h，然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为3h，控制气相沉积碳的含量为碳纳米管-Li₂S-C总含量的2wt%，然后冷却到室温，碳纳米管-Li₂S-C复合材料。

实施例3所得碳纳米管-Li₂S-C复合材料将其组装成CR2025扣式电池在室温0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为980mAh/g，50次循环后比容量为930mAh/g，容量保持率为94.8%。

实施例4

本实施例包括以下步骤：

（1）将0.001mol升华硫溶解于60ml甲苯中，溶解温度为30℃，形成均一透明的溶液A；

（2）将5mg碳纳米管分散在8ml且浓度为0.3mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声分散30min，形成悬浮液B；

（3）将溶液A加入悬浮液B中，搅拌反应50min，搅拌加热蒸干形成碳纳米管-Li₂S粉末；加热温度为70℃；

（4）将步骤（3）所得产物于氩气保护下，升温至400℃保温4h，然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为2h，控制气相沉积碳的质量为碳纳米管-Li₂S-C总质量的1.5wt%，然后冷却到室温，即得碳纳米管-Li₂S-C复合材料。

实施例4所得碳纳米管-Li₂S-C复合材料将其组装成CR2025扣式电池在室温0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为930mAh/g，50次循环后比容量为900mAh/g，容量保持率为96.7%。

实施例5

本实施例包括以下步骤：

（1）将0.002mol升华硫溶解于50ml甲苯中，溶解温度为20℃，形成均一透明的溶液A；

（2）将3mg碳纳米管分散在8ml且浓度为1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声分散30min，形成悬浮液B；

（3）将溶液A加入悬浮液B中，搅拌反应25min，搅拌加热蒸干形成碳纳米管-Li₂S粉末；加热温度为75℃；

（4）将步骤（3）所得产物碳纳米管-Li₂S粉末于氩气保护下，升温至420℃保温1.5h，然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为3h，控制气相沉积碳的质量为碳纳米管-Li₂S-C总质量的1.0wt%，然后冷却到室温，即得碳纳米管-Li₂S-C复合材料。

实施例5所得碳纳米管-Li₂S-C复合材料将其组装成CR2025扣式电池在室温0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为940mAh/g，50次循环后比容量为910mAh/g，容量保持率为96.8%。

实施例6

本实施例包括以下步骤：

（1）将0.002mol升华硫溶解于6ml甲苯中，溶解温度为70℃，形成均一透明的溶液A；

（2）将5mg碳纳米管分散在9ml且浓度为0.5mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声分散15min，形成悬浮液B；

（3）将溶液A加入悬浮液B中，搅拌反应10min，搅拌加热蒸干形成碳纳米管-Li₂S粉末；加热温度为70℃；

（4）将步骤（3）所得产物于氩气保护下，升温至350℃保温1.5h，然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为2.5h，控制气相沉积碳的质量为碳纳米管-Li₂S-C总质量的2.0wt%，然后冷却到室温，即得碳纳米管-Li₂S-C复合材料。

实施例6所得碳纳米管-Li₂S-C复合材料将其组装成CR2025扣式电池在室温0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为990mAh/g，50次循环后比容量为920mAh/g，容量保持率为92.9%。

对比例1

本对比例包括以下步骤：

（1）将0.002mol升华硫粉溶解于200ml甲苯中，溶解温度为60℃，形成均一透明的溶液A；

（2）取4ml浓度为1mol/L的三乙基硼氢化锂的四氢呋喃溶液中，超声分散10min，使其均匀分散在溶液中，形成悬浮液B；

（3）将溶液A加入悬浮液B中，搅拌反应1min，搅拌加热蒸干形成Li₂S粉末；加热温度为100℃；

（4）将步骤（3）所得产物Li₂S粉末于氩气保护下，升温至450℃保温0.5h，然后通入乙炔气体，进行气相沉积碳，沉积时间为0.5h，然后冷却到室温，即得Li₂S-C复合材料；控制气相沉积碳的质量为Li₂S-C总含量的0.5wt%。

对比例1所得Li₂S-C复合材料将其组装成CR2025扣式电池在室温0.2C倍率下进行充放电测试，首次放电比容量为850mAh/g，50次循环后比容量为700mAh/g，容量保持率为82.3%。

扣式电池的组装和测试方法：将Li₂S-C复合材料、导电碳黑、PVDF按8︰1︰1的质量比分散于NMP中，均匀混合制成浆料，涂覆在铝箔上，烘干后冲压成直径14mm的正极片，用金属锂片作负极，电解液为1M LiTFSI/DME︰DOL(1︰1)，在充满氩气的手套箱中组装成CR2025扣式电池。电池在1.5~3.0V的充放电区间内，以0.2C的充放电倍率进行充放电和循环稳定性测试。