一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法与流程

本发明属于材料技术领域，尤其是涉及一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法。

背景技术：

随着能源环境问题日益突出，越来越多的新能源被采用来取代传统化石能源。锂离子电池作为一种能源储存形式已广泛应用于日常生活方方面面。但由于锂资源的日渐稀缺与不均的全球分布，导致其较高的应用成本，已经不能满足人们将其大规模应用的期望。基于相同储能机理的钠离子电池，由于及成本安全方面的明显优势已经受到研究者的逐渐重视。在众多钠离子电池负极材料中，金属硫化物由于其较高的理论比容量，良好的导电性以及储量丰富，对环境无污染特性而受到青睐，但由于纳米尺寸硫化物容易团聚，在电池的充放电程中体积膨胀极为明显，由此容量急剧下降，且循环性能不稳定，而限制其进一步的发展应用。

中国专利cn104959152a公开了一种多孔碳负载纳米金属硫化物的制备方法，属于纳米材料技术领域。该方法以溶剂热法作为反应体系，其中糖源为载体前驱体，以可溶性金属盐作为载物前驱体，通过加热、搅拌成均相，继而通过高压水热的方法，得到多孔碳负载纳米硫化物前驱体纳米颗粒。然后，通过高温还原或煅烧可以得到多孔碳负载纳米硫化物的颗粒。而本专利关于一种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法在操作步骤及产物微纳米形貌上均与上述专利明显不同。

技术实现要素：

本发明的目的就是为了克服上述现有技术存在的缺陷而提供一种富含大孔结构及较大的比表面积，有利于电解液浸润的多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法，能够增加充放电过程中na⁺的迁移传递，相应的钠离子电池比容量高、倍率性能好、循环寿命长。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本方法首先采用简单的喷雾热解法一步制备出富含大孔的碳微米球骨架，并以该骨架为基底经一步低温沉淀均匀负载具有一定纳米结构的金属硫化物。前后工艺操作简单，相互互不影响，负载过程无需加热或水热等繁琐步骤，所得产物也无需后续还原或者碳化处理，因此在大规模低成本制备方面具有显著优势。此外所得复合产物依然保持富含贯通大孔的球状结构，与介孔微孔有限的孔径大小相比更有利于物质的传输扩散，尤其应用于钠离子电池电极材料时可以保证电解液的充分浸润，提供足够的接触界面而有助于na⁺的传输扩散。

该种多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法具体采用以下步骤：将多孔碳球加入到溶剂中超声分散后，再加入金属盐超声混匀，搅拌条件下加入硫源，保持一定温度反应，结束反应后进行离心洗涤收集产物得到多孔碳球负载硫化物复合材料。

多孔碳球采用以下方法制备得到：

(1)去离子水溶解氯乙酸钠后，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入惰性气体；

(2)通过控制惰性气体流速将雾滴导入500～800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；

(3)用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球。

步骤(1)中氯乙酸钠的浓度范围为0.5～2mol/l，引入的惰性气体为氩气或氮气。步骤(2)中惰性气体流速控制在0.5～2.5l/min。

所述的溶剂为无水乙醇，多孔碳球在溶剂中的添加量为0.5～1.5mg/ml。

所述的金属盐为sncl4·5h2o或sbcl3，浓度为0.005～0.05mol/l。

所述的硫源为ch3csnh2，浓度为0.01～0.2mol/l。

采用的金属盐为sncl4·5h2o时，负载的硫化物为sns2，采用的金属盐为sbcl3，时，负载的硫化物为sb2s3。

反应温度控制在0℃～40℃。

采用75％乙醇和无水乙醇依次洗涤产物。

利用多孔碳球的孔壁为纳米级金属硫化物提供载体，将金属硫化物均匀负载于多孔碳球孔壁上，形成多孔金属硫化物/碳复合材料。利用多孔碳球的框架结构来提供复合材料的结构稳定性，并且由于其大孔特性不仅有助于电解液的浸润、增加了物质传送速率，而且剩余空间有助于充放电过程中发生巨大体积变化时依然维持结构稳定。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

1、本发明实现了利用常见的金属盐及硫源和已通过高温喷雾热解法制备的多孔碳球为反应的前驱体，通过简易方法一步法首次合成了多孔碳球负载硫化物复合材料，热解过程一个液滴形成一个碳球，所得碳球尺寸分布均匀，内部富含大孔尺寸孔道，产物形成过程自为模板无需添加其他昂贵模板剂，后期处理产物收集过程工艺简单，成本低廉。

2、本发明的方法对产物中负载的硫化物的形貌有很高的调控性，由于较低反应温度下的可控沉淀反应，能够明显减小硫化物层数。且通过控制沉淀反应时间及改变前驱盐与多孔碳球浓度比例，可以保持复合材料的多孔结构同时控制硫化物负载量在25wt％～70wt％。

3、本发明采用低温沉淀法合成，反应过程仅需搅拌，操作简便，具有很强的通用性。

4、本发明制备的产物为多孔结构，负载硫化物分布均匀且具有纳米结构，作为钠离子电池负极材料，具有高比容量、良好倍率性能和长循环使用寿命，有较为广阔的发展前景和应用空间。

5、本发明的工艺极为简单，产物形貌稳定、纯度高，且产物处理方便简洁，适合于中等规模工业生产。

6、本发明的方法具有条件温和、无需加热、产率高效、易于控制等特点。

附图说明

图1为实施例1中多孔碳球的sem照片，标尺为0.5μm；

图2为实施例1中复合材料的sem照片，标尺为0.5μm；

图3为实施例1中复合材料的sem照片，标尺为0.5μm；

图4为实施例1中复合材料的tem照片，标尺为200nm；

图5为实施例1中复合材料的xrd图谱；

图6为实施例2中复合材料的sem照片，标尺为1μm；

图7为实施例2中复合材料的sem照片，标尺为0.2μm；

图8为实施例2中复合材料的xrd图谱；

图9位实施例2中复合材料的钠离子半电池的倍率及0.2a/g的循环性能图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。

实施例1

1)高温喷雾热解法制备多孔碳球

第一步，称取17.4g氯乙酸钠溶解于100ml去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；

第二步，向加湿器中持续通入1.2l/min氩气，将雾滴导入700℃工作的管式炉石英管中；

第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；

第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘5h，所得产物即为多孔碳球。

2)多孔碳球负载sns2复合材料的合成

第一步，准确称取0.05g多孔碳球分散于50ml的无水乙醇，超声分散均匀后加入0.225gsncl4·5h2o；

第二步，准确称取1.58gch3csnh2加入上述混合溶液；

第三步，磁力搅拌保持0℃或室温，反应6～96h结束后静置30min，小心倾去上清液后加入75％乙醇溶液磁力搅拌30min，在4000rpm的转速下，离心产物，并用75％乙醇和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载sns2复合材料。

图1为实施例1中多孔碳球的sem照片，标尺为0.5μm，可从图片中看到碳骨架为多通孔三维球状，孔道丰富且孔壁较薄呈一定透明状；图2为实施例1中0℃下合成的复合材料sem照片，标尺为0.5μm，对比图1可观察出多孔碳球表面及内部孔壁表面负载颗粒物质，且分散均匀；图3为实施例1中室温条件下合成的复合材料sem照片，标尺为0.5μm，可观察到多孔碳球孔道表面附着一层膜状物质，薄膜分布均匀并有所褶皱；图4为图3对应的复合材料tem放大倍照片，标尺为0.2μm，可以看到膜状物质均匀分布于视野范围。图5为与实施例1中复合材料的xrd图谱，与数据库相对比得该复合物与化合物sns2标准卡(jcpdsno.23-0667)相符合，说明复合物中负载粒子或薄膜为sns2。

实施例2

1)高温喷雾热解法制备多孔碳球

第一步，称取17.4g氯乙酸钠溶解于100ml去离子水中，加入加湿器中，产生雾滴；

第二步，向加湿器中持续通入1.2l/min氩气，将雾滴导入700℃工作的管式炉石英管中；

第三步，利用无水乙醇收集从石英管中排出的气体；

第四步，5000rpm下离心产物并收集沉淀，于60℃真空干燥箱中烘5h，所得产物即为多孔碳球。

2)多孔碳球负载sb2s3复合材料的合成

第一步，准确称取0.05g多孔碳球分散于50ml的无水乙醇，超声分散均匀后加入0.234gsbcl3；

第二步，准确称取1.27gch3csnh2加入上述混合溶液；

第三步，磁力搅拌保持室温条件，反应6～96h结束后静置30min，小心倾去上清液后加入75％乙醇溶液磁力搅拌30min，在4000rpm的转速下，离心产物，并用75％乙醇和无水乙醇依次洗涤产物，最后60℃干燥产物，所得产物即为多孔碳球负载sb2s3复合材料。

图6为实施例2中所得复合材料的sem照片，标尺为1μm，对比图1可观察出多孔碳球表面有大量球状颗粒附着，且分散均匀；图7为图6放大倍数的效果，可观察到负载颗粒大小均一，直径小于100nm；图8为实施例2中复合材料的xrd图谱，与化合物sb2s3标准卡(jcpdsno.65-2432)相符合，说明复合物中所负载粒子为sb2s3纳米颗粒。图9为实施例2中复合材料作为钠离子电池负极材料的电化学性能，首次放电比容量为825mah/g，并在0.2、0.5、1、2、5、10a/g电流密度下可逆容量分别为553、514、421、291、169、80mah/g，经大电流密度冲击后，电流密度回降为0.2a/g时仍可以获得550mah/g的可逆容量，且循环至75次仍保持450mah/g，容量保持率为82％，表明该复合材料应用于钠离子电池负极材料可以获得较高比容量、优异的倍率性能及长的循环寿命。

实施例3

多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法具体采用以下步骤：将多孔碳球加入到无水乙醇溶剂中，控制多孔碳球在溶剂中的添加量为0.5mg/ml，超声分散后，再加入金属盐sncl4·5h2o超声混匀，金属盐的浓度为0.005mol/l，然后搅拌条件下加入硫源ch3csnh2，浓度为0.01mol/l，保持温度在0℃反应，结束反应后进行离心并用75％乙醇和无水乙醇依次洗涤产物，得到多孔碳球负载硫化物(sns2)复合材料。

多孔碳球采用以下方法制备得到：

(1)去离子水溶解氯乙酸钠，氯乙酸钠的浓度范围为0.5mol/l，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入氩气；

(2)通过控制氩气流速为0.5l/min，将雾滴导入500℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；

(3)用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球。

实施例4

多孔碳球负载硫化物复合材料的制备方法具体采用以下步骤：将多孔碳球加入到无水乙醇溶剂中，控制多孔碳球在溶剂中的添加量为1.5mg/ml，超声分散后，再加入金属盐sbcl3超声混匀，金属盐的浓度为0.05mol/l，然后搅拌条件下加入硫源ch3csnh2，浓度为0.2mol/l，保持温度在40℃反应，结束反应后进行离心并用75％乙醇和无水乙醇依次洗涤产物，得到多孔碳球负载硫化物(sb2s3)复合材料。

多孔碳球采用以下方法制备得到：

(1)去离子水溶解氯乙酸钠，氯乙酸钠的浓度范围为2mol/l，加入加湿器中，通过雾化产生雾滴，并引入氮气；

(2)通过控制氮气流速为2.5l/min，将雾滴导入800℃工作的管式炉石英管中，通过炉体的过程中，雾滴快速脱水收缩转化为固体的多孔碳球；

(3)用无水乙醇收集从石英管中排出的固体颗粒，离心分离、干燥得到多孔碳球。

利用多孔碳球的孔壁为纳米级金属硫化物提供载体，将金属硫化物均匀负载于多孔碳球孔壁上，形成多孔金属硫化物/碳复合材料。利用多孔碳球的框架结构来提供复合材料的结构稳定性，并且由于其多孔特性不仅有助于电解液的浸润增加了物质传送速率而且剩余空间有助于充放电过程中发生巨大体积变化时依然维持结构稳定。

以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。