本发明涉及一种锂金属电池的金属锂负极表面处理方法，属于锂金属电池技术领域。
背景技术：
21世纪进入移动生活时代，整个社会对于能源的需求变得更高，这也促进了储能领域尤其是电池储能的快速发展。从索尼公司在20世纪90年代研发出了用石墨负极代替金属负极发布第一代商用锂离子电池之后，锂离子电池迅速占领了以笔记本电脑、手机、数码相机等电子产品为主体的高端移动终端市场。随着国家新能源战略发展策略的提出，在全国范围推广普及新能源汽车来遏制内燃机汽车造成的尾气污染，同时也能减少国家对石油的进口依赖。人们对高能量密度的电池期望也就越来越高，商业化的石墨材料用作电池的负极从本征特性上已经决定了其无法满足新能源汽车长续航里程的要求(400whkg-1)，科学研究人员又重新把目光聚焦在了以金属锂为负极的锂金属电池领域。金属锂用作负极具有天然的优势，比如最负的电极电势(-3.040v)、极高的理论容量(3850mahg-1)，这些决定了金属锂电池在高电压、高能量密度电池中都有极大潜力。
金属锂电池自20世纪70年代被提出以来，始终面临着几个未被解决的问题：比如金属锂枝晶的产生，部分枝晶会脱离导电骨架形成无法再被利用的“死锂”，致使库伦效率下降和锂源的损失；此外，锂枝晶的大量产生有可能会刺穿隔膜导致电池的安全问题。解决锂枝晶问题的科学研究也从未停止，目前解决金属锂问题的策略集中在以下几个方面：通过构筑高比表面结构的支撑材料(石墨烯)来减小锂离子脱嵌的局部电流密度(专利号：cn105845891a)；通过自限域的方法来控制锂离子的沉积位点(small,2014,10,4257)；通过强极性物质的吸附作用来减缓锂离子沉积速率(adv.mater.2016,28,2888)；通过电解液添加剂来控制锂离子的均匀沉积(专利号：cn105870502a)通过降低金属锂沉积的过电势诱导锂离子的定向选择性沉积(natureenergy,2016,1,16010)；在金属锂的表面构建一层固态电解质膜，阻止锂表面与电解液的直接接触，同时能够抑制锂枝晶的产生(adv.mater.2016,28,1853)。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种锂金属电池的锂负极表面处理方法，通过在金属锂负极表面原位形成一层稳定的固态电解质保护层，使其可有效抑制锂枝晶的产生，减少锂源的损失，进而提高锂金属电池的锂负极在长续航过程中的寿命。
本发明的技术方案如下：一种锂金属电池的锂负极表面处理方法，其特征在于该方法包括如下步骤：
1)将盐类或酯类作为添加剂溶解到有机溶剂中，制成电解质溶液，其中添加剂的质量分数为0.01％～20.0％；
2)取电解质溶液与金属锂片反应，使得在锂片表面形成一层保护层，电解质溶液滴加的量为5μlcm-2～1000μlcm-2，在金属锂负极表面原位形成一层固态电解质保护层。
优选地，所述添加剂为碳酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、氟化钾、氟化银、氟化铜、氟化钠、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种。
优选地，所述的有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环、四乙二醇二甲醚和二甲基亚砜中的一种或几种。
本发明所述滴加电解质溶液后获得的锂片表面固态电解质保护膜厚度优选为2nm～200μm。
本发明相比现有技术，具有如下优点及突出性效果：本发明操作方法简单，便于大规模的生产及定量控制；处理后的锂片用作锂金属电池负极时，能提高整个电池的长续航寿命，抑制金属锂枝晶的产生，隔绝电解液与金属锂的大面积接触，减少锂源的损失，使得库伦效率能够稳定在85～99.9％，并且能够同时应用于酯类和醚类电解液体系，推进锂金属电池的产业化进程。
具体实施方式
下面通过几个具体实施例可对本发明的具体实施得到进一步的了解。
本发明提供的一种锂金属电池的金属锂负极表面处理方法，该方法使得金属锂负极表面原位形成一层固态电解质保护层，该固态电解质保护层采用化学反应方法制备。用于制备固态电解质层的前驱电解质溶液包含一定质量分数的盐类添加剂和有机溶剂。盐类添加剂为碳酸锂、硝酸锂、高氯酸锂、六氟磷酸锂、六氟硼酸锂、六氟砷酸锂、氟化钾、氟化银、氟化铜、氟化钠、氟代碳酸乙烯酯中的一种或几种，添加剂的质量分数在0.01％～20.0％。有机溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、四氢呋喃、环丁砜、1,3-二氧戊环、四乙二醇二甲醚、二甲基亚砜中的一种或几种。电解质溶液滴加在金属锂表面的量为5μl/cm-2～1000μl/cm-2,化学反应法获得的锂片表面固态电解质保护膜的厚度为2nm～200μm。
从以下实施例可进一步理解本发明，但本发明不仅仅局限于以下实施例。
实施例1：配制以质量分数为1％碳酸锂和质量分数为0.5％氟化钠的碳酸乙烯酯溶液，取40μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为2nm。将制备出的金属锂片作为负极与硫正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到99.0％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例2：配制以质量分数为0.01％硝酸锂和质量分数为1％氟化钾的碳酸丙烯酯溶液，取10μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为20μm。将制备出的金属锂片作为负极与磷酸铁锂正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到99.6％，循环寿命可以达到2000圈。
实施例3：配制以质量分数为10.0％高氯酸锂和质量分数为3.0％氟化银的碳酸二甲酯溶液，取1000μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为200μm。将制备出的金属锂片作为负极与镍钴锰三元正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到97.0％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例4：配制以质量分数为20.0％六氟磷酸锂和质量分数为5.0％氟化铜的碳酸二乙酯溶液，取2000μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为100μm。将制备出的金属锂片作为负极与硫正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到99.9％，循环寿命可以达到2000圈。
实施例5：配制以质量分数为5.0％六氟硼酸锂和质量分数为0.01％氟化钠的碳酸甲乙酯溶液，取50μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为200nm。将制备出的金属锂片作为负极与镍钴铝正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到95.0％，循环寿命可以达到800圈。
实施例6：配制以质量分数为0.5％六氟砷酸锂和质量分数为0.05％氟化钾的四氢呋喃溶液，取100μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为500nm。将制备出的金属锂片作为负极与磷酸铁锂正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到90.0％，循环寿命可以达到600圈。
实施例7：配制以质量分数为10.0％碳酸锂和质量分数为5.0％氟化银的环丁砜溶液，取60μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为300nm。将制备出的金属锂片作为负极与镍钴锰正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到85.0％，循环寿命可以达到400圈。
实施例8：配制以质量分数为2.0％硝酸锂和质量分数为10.0％氟化铜的1,3-二氧戊环溶液，取80μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为1μm。将制备出的金属锂片作为负极与硫正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到99.9％，循环寿命可以达到5000圈。
实施例9：配制以质量分数为8.0％高氯酸锂和质量分数为0.5％氟化钠的四乙二醇二甲醚溶液，取400μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为80nm。将制备出的金属锂片作为负极与硫化锂正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到99.3％，循环寿命可以达到4000圈。
实施例10：配制以质量分数为9.0％六氟磷酸锂和质量分数为3.0％氟化钾的二甲基亚砜溶液，取100μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为500nm。将制备出的金属锂片作为负极与磷酸铁锂正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到98.0％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例11：配制以质量分数为5.0％六氟硼酸锂和质量分数为7.0％氟化银的碳酸乙烯酯溶液，取90μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为150nm。将制备出的金属锂片作为负极与硫正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到93.0％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例12：配制以质量分数为15.0％六氟砷酸锂和质量分数为20.0％氟化铜的四乙二醇二甲醚溶液，取500μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为2μm。将制备出的金属锂片作为负极与镍钴铝三元材料正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到97.0％，循环寿命可以达到900圈。
实施例13：配制以质量分数为1.0％氟代碳酸乙烯酯和质量分数为2.0％氟化钠的二甲基亚砜溶液，取40μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为30nm。将制备出的金属锂片作为负极与镍钴锰三元材料正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到99.0％，循环寿命可以达到1000圈。
实施例14：配制以质量分数为2.0％碳酸亚乙烯酯和质量分数为5.0％硝酸锂的1,3-二氧戊环溶液，取50μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为250nm。将制备出的金属锂片作为负极与硫正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到96.0％，循环寿命可以达到800圈。
实施例15：配制以质量分数为1.0％六氟砷酸锂和质量分数为3.0％氟代碳酸乙烯酯的碳酸乙烯酯溶液，取30μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为60nm。将制备出的金属锂片作为负极与磷酸铁锂材料正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到94.0％，循环寿命可以达到600圈。
实施例16：配制以质量分数为4.0％高氯酸锂和质量分数为2.0％氟化铜的碳酸丙烯酯溶液，取80μl该电解质溶液均匀滴加在直径为16mm的圆形锂片表面，待溶剂自然蒸发完全后得到含有固态电解质保护层的锂片，保护层厚度为80nm。将制备出的金属锂片作为负极与硫正极进行全电池的匹配，经过测试发现，锂硫电池的库伦效率可以达到99.0％，循环寿命可以达到1500圈。