本发明涉及锂离子电池隔膜技术领域，尤其涉及一种锂离子电池隔膜用的孔径均匀有序的耐热涂层及其制备方法。
背景技术：
由于锂离子电池具有工作电压高、能量密度高、无记忆效应和循环寿命长等优点，目前已广泛应用于便携式数码设备、电动工具和电动汽车等领域。
隔膜是锂离子电池中一个不可缺少的部件，它的主要作用是将正负极隔绝防止直接接触而短路，同时允许电解液中的离子可以自由通过。隔膜的性能会影响电池的内阻、安全性和电池界面结构。耐热性能好的隔膜，电池的安全性能自然有保障；而孔径大小适中、均匀性好的隔膜可以更好地保证锂离子电池的能量输出、功率输出和循环寿命。
聚烯烃类微孔膜一般通过原材料的筛选和工艺参数的调整得到大小均匀的孔径。jp2013166804a采用重均分子量为5×105～9×105的第一聚乙烯与重均分子量为1×106以上的第二聚乙烯的混合物形成凝胶状片材，将其拉伸、热固定处理、清洗、再次拉伸、热处理，得到在孔径大小合适、分布集中度高的隔膜。cn101645498a提供了一种调控聚烯烃微孔膜孔径的方法，即通过调节聚烯烃基膜热处理条件，监控聚烯烃基膜亚稳相，并根据监测到的聚烯烃基膜亚稳相与微孔性能来调控聚烯烃基微孔膜的孔径和孔隙率。但聚烯烃类隔膜普遍耐热性能较差，有提升的空间。
采用涂覆的方式制备锂离子电池隔膜用的涂层，能显著提高耐热性能，但很难保证涂层孔径的均匀性，容易出现堵孔的现象，在一定程度上弱化锂离子电池的能量输出、功率输出和循环寿命。
采用静电纺丝工艺制备纤维隔膜，可以得到耐热性能好且孔径均匀的隔膜，但此类隔膜价格昂贵，难以量产化。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明提供一种锂离子电池隔膜用的孔径均匀有序的耐热涂层及其制备方法。该耐热涂层为多孔结构，孔径均匀有序，可以避免复合隔膜的孔隙率和透气性能严重下降，使得其值保持在一个较佳的水平，将含该孔径均匀有序的耐热涂层的复合隔膜应用在锂离子电池上，可使锂离子电池具有出色的能量输出、功率输出、安全性能和循环性能。
本发明的第一个目的采用如下技术方案实现：
一种锂离子电池隔膜用的孔径均匀有序的耐热涂层，该耐热涂层为多孔结构，其平均孔径为600-700nm，其中孔径为500-800nm的微孔其集中分布率≥60％。
进一步地，所述孔径为500-800nm的微孔其集中分布率≥65％。
进一步地，所述孔径为500-800nm的微孔其集中分布率≥70％。
平均孔径低于500nm，则容易出现堵孔现象，弱化锂离子电池的能量输出、功率输出；平均孔径高于800nm，则耐热性能改善不足，弱化锂离子电池的安全性能。
本发明的第二个目的采用如下技术方案实现：
一种孔径均匀有序的耐热涂层的制备方法，所述耐热涂层位多孔结构，其平均孔径为600-700nm，其中孔径为500-800nm的微孔其集中分布率≥60％；该制备方法包括如下步骤：
(1)制备耐热涂层浆料：将100份耐热聚合物加入到200～900份溶剂中加热搅拌至溶解；溶解完成后，加入0～50份无机粒子、5～15份致孔剂和3～10份表面活性剂；继续加热搅拌至完全溶解，超声分散，冷却静置，得到耐热涂层浆料；
(2)涂覆：将步骤(1)得到的耐热涂层浆料涂覆于基材表面；
(3)造孔：将步骤(2)涂覆有耐热涂层的基材放置在温度为30-90℃、相对湿度为60-100％的恒温恒湿箱中造孔3-30min；
(4)干燥：将步骤(3)造孔完成的耐热涂层清洗，然后干燥成膜。
进一步地，步骤(1)中所述加热搅拌的温度为50～120℃，所述超声分散的时间为15～60min，所述冷却静置的时间为0.5～3h。
进一步地，步骤(1)中所述耐热聚合物为聚丙烯腈、聚醚酰亚胺、聚间苯二甲酰间苯二胺、聚醚砜、聚芳砜和上述聚合物衍生的共混、共聚体系中的一种或者多种组成；所述溶剂为n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、n-甲基吡咯烷酮、丙酮和乙醇中的一种或者多种组成；所述无机粒子为氧化物、氢氧化物、氮化物中的一种或一种以上的混合物，平均粒径为0.1-1.2μm；所述致孔剂为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙二醇、聚乙烯醇和γ-丁内酯中的一种或者多种组成；所述表面活性剂为吐温20、吐温40、吐温60、吐温61、吐温80、吐温85中的一种或者多种组成。
进一步地，步骤(1)中所述耐热聚合物的重均分子量mw为2×104≤mw≤2.4×105，且分子量分布符合1.5≤mw/mn≤10，其中mn为数均分子量。
进一步地，步骤(2)中所述涂覆方式为浸涂、刮涂、狭缝、微凹和逆辊中的一种。
进一步地，步骤(3)中所述温度为30～80℃；所述相对湿度75～100％；所述处理时间3～20min。更进一步地，所述温度为40～80℃；所述相对湿度75～95％；所述处理时间3～15min。
进一步地，步骤(4)中所述干燥采用自然风干、热风烘干、高温烘干中的一种；干燥温度为60～80℃。
本发明的耐热涂层其均匀有序的孔径是在高温湿的造孔环境下处理而得，在高湿度环境下，水汽凝结在聚合物溶液表面上形成水滴，在水滴的表面张力和毛细管力的作用下，聚合物在水滴和有机溶剂的界面处发生相分离而析出，并且起到稳定水滴的作用，使得水滴无法团聚在一起，当有机溶剂和水全部挥发完时，水滴的形貌就被复制下来，从而在聚合物薄膜的表面形成有序排列的多孔结构。
温度低于30℃，则溶剂挥发不充分；温度高于90℃，则基膜容易变形。已知相对湿度最高为100％，而当相对湿度低于60％，涂层形成致密层。处理时间低于3min，则造孔时间过短，形成致密层；处理时间高于30min，则严重影响生产效率。
其中，孔径大小及其集中分布率由耐热涂层浆料涂敷在玻璃基板上，造孔，干燥，分离，并在孔径分析仪上检测得到。
相比现有技术，本发明的有益效果在于：
(1)本发明的耐热涂层为多孔结构，其平均孔径为600-700nm，500-800nm孔径集中分布率≥60％，优选≥65％，更优选≥70％；涂层孔径均匀有序，可以避免复合隔膜的孔隙率和透气性能严重下降，使得其值保持在一个较佳的水平，将含该孔径均匀有序的耐热涂层的复合隔膜应用在锂离子电池上，可使锂离子电池具有更出色的能量输出、功率输出、安全性能和循环性能。
(2)本发明所提供的耐热涂层制备方法简单易操作、造孔均匀有序、成本低、便于大规模生产。
(3)本发明制备方法中所使用的耐热聚合物和无机粒子耐热温度均大于180℃，可以显著地改善隔膜的耐热稳定性，增强锂离子电池的安全性能。
具体实施方式
下面，结合具体实施方式，对本发明做进一步描述，需要说明的是，在不相冲突的前提下，以下描述的各实施例之间或各技术特征之间可以任意组合形成新的实施例。
在本发明中，若非特指，所有的份、百分比均为重量单位，所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。
实施例1
一种孔径均匀有序的耐热涂层由如下方法制备而得：
(1)将10g重均分子量mw为1.2×105、分子量分布mw/mn为2的聚醚酰亚胺加入到由55gn,n-二甲基乙酰胺溶剂中，在80℃搅拌溶解。溶解完成后再加入3g氧化铝(平均粒径0.5μm)、1.3g聚乙二醇、0.6g吐温80，继续加热搅拌至完全溶解，超声分散45min，冷却静置1h。
(2)将配置好的涂覆液分别涂覆在玻璃基板和聚乙烯微孔膜的双侧，放置在温度为60℃、湿度为75％的恒温恒湿箱中8min，用去离子水洗涤，最后将在75℃的热风中烘干，分别得到微孔涂层膜和复合隔膜。
(3)将微孔涂层膜从玻璃基板上分离，用孔径分析仪测量孔径大小及其集中分布率。
(4)检测复合隔膜的性能。
对比例1
一种耐热涂层由如下方法制备而得：
与实施例1不同的是将配置好的涂覆液分别涂覆在玻璃基板和聚乙烯微孔膜的双侧，放置在温度为60℃、湿度为40％的恒温恒湿箱中3min，用去离子水洗涤，最后将隔膜在75℃的热风中烘干。其余与实施例1相同。
实施例2
一种孔径均匀有序的耐热涂层由如下方法制备而得：
(1)将10g重均分子量mw为8×104、分子量分布mw/mn为4的聚丙烯腈加入到由40gn,n-二甲基甲酰胺，在70℃搅拌溶解。溶解完成后再加入1.5g聚乙烯吡咯烷酮、0.4g吐温60，继续加热搅拌至完全溶解，冷却静置1.5h。
(2)将配置好的涂覆液分别涂覆在玻璃基板和聚乙烯微孔膜的双侧，放置在温度为65℃、湿度为85％的恒温恒湿箱中5min，用去离子水洗涤，最后将在80℃的热风中烘干，分别得到微孔涂层膜和复合隔膜。
(3)将微孔涂层膜从玻璃基板上分离，用孔径分析仪测量孔径大小及其集中分布率。
(4)检测复合隔膜的性能。
对比例2
一种耐热涂层由如下方法制备而得：
与实施例2不同的是将配置好的涂覆液分别涂覆在玻璃基板和聚乙烯微孔膜的双侧，浸没在乙醇和去离子水的混合液体(去离子水的体积比为50％)中，用去离子水洗涤，最后将隔膜在80℃的热风中烘干分别得到微孔涂层膜和复合隔膜。其余与实施例2相同。
实施例3
一种孔径均匀有序的耐热涂层由如下方法制备而得：
与实施例1不同的是将步骤(1)中55gn,n-二甲基乙酰胺溶剂换成40gn,n-二甲基乙酰胺溶剂，将步骤(2)聚乙烯微孔膜换成聚丙烯无纺布膜，湿度换为70％，恒温恒湿箱放置时间换成10min。其余与实施例1相同。
对比例3
一种耐热涂层由如下方法制备而得：
采用和实施例1中完全相同的聚乙烯微孔膜作为对比例，不进行任何处理。
孔隙率：由以下公式计算得到p＝{1-[mj/dj+(x/dn+y/dw)*m/(l*b*t)]}*100，其中mj聚烯烃微孔膜试样重量，dj聚烯烃微孔膜原料密度，x为耐热聚合物占涂层固含量的比重，dn为耐热聚合物密度，y为无机粒子占涂层固含量的比重，dw为无机粒子密度，l为试样长度，b为试样宽度，t为试样厚度。
透气值：采用gurley透气助力试验仪测量得到。
热收缩率：采用电热恒温鼓风干燥箱测得。
容量剩余率：采用仪器设备bs-9300性能测试仪，以0.5c倍率充放电循环测试，采用恒流恒压充电制度(cc-cv)和恒流放电制度，充放电电压范围3.0～4.2v，首先以0.5c恒流充电至4.2v，再以4.2v恒压下充电至电流小于20ma，然后以0.5c恒流放电至终止电压为3.0v，如此循环400次，记录剩余容量数据。
下面，观察实施例1-3以及对比例1-3中得到的隔膜其性能的比较
表1本发明提供的实施例和对比例中的隔膜的性能对比
从表1可以发现，本发明隔膜耐热涂层孔径均匀有序、孔径集中分布率高，说明造孔均匀性好；在保持孔隙率、透气性能没有明显下降情况下，复合隔膜具有显著增强的耐热稳定性能，使得包含本发明提供的复合隔膜的锂离子电池具有更加出色的能量输出、功率输出、安全性能和循环性能。
上述实施方式仅为本发明的优选实施方式，不能以此来限定本发明保护的范围，本领域的技术人员在本发明的基础上所做的任何非实质性的变化及替换均属于本发明所要求保护的范围。