一种镁位掺杂的镁离子电池正极材料及其制备方法与流程

本发明属于镁离子电池正极材料的制备领域，特别是涉及一种镁位掺杂的硅酸镍镁镁离子电池正极材料mg(1-x)axnisio4及其制备方法。

背景技术：

锂离子电池是目前应用最广泛的二次电池，但是，全球锂资源并不富裕，锂离子电池在应用过程中特别是作为动力电池使用时存在较大的安全隐患，迫使人们在开发锂离子电池的同时，努力寻找其他二次电池体系。近年来在镁离子电池的研究方面取得一定进展，镁和锂在周期表中处于的对角线位置，根据对角线法则，两者化学性质具有很多的相似之处。镁在地球上储量十分丰富，我国的镁资源储量居世界首位，镁的价格比锂低得多，而且镁及几乎镁的所有化合物无毒或低毒，对环境友好，镁活泼性比锂低，熔点高，易操作，加工处理安全，用镁替代锂开发镁离子电池具有非常广阔的应用前景。

镁离子电池的技术发展主要存在两方面的阻碍：第一，在充放电过程中，电极材料表面会生成一层表面钝化膜，与锂不同的是，锂的表面膜可以传导锂离子，而镁电极表面生成的这种钝化膜却难以传导二价的镁离子，使镁的沉积和溶解以顺利进行；第二，二价镁离子的离子半径小，电荷密度大，往往以溶剂化形式插入，在嵌入材料中的移动较困难，可供镁离子快速嵌入的基质材料很少，因此正极材料的选择成为重要问题，寻找能适合正极材料是镁离子电池研究的关键。

人们对镁离子电池正极材料开展了研究，镁离子电池正极材料大都为无机过渡金属化合物，集中为氧化物(如v2o5)、硫化物(如chevrel相的硫化物mo6s8)、磷酸盐聚阴离子化合物(如mg0.5+y(feyti1-y)2(po4)3)等，这些材料存在的主要问题有：材料与电解液兼容性差，镁的动力学嵌入缓慢，嵌入容量低，充放电电压差大，循环性能不好。

硅酸盐镁离子电池正极材料属于聚阴离子型材料，硅酸盐原料来源广泛，价格低廉，无环境污染，材料的热稳定性好，所制备的电池安全性能高，从而使聚阴离子硅酸过渡金属盐成为最具开发和应用潜力的新一代镁离子电池正极材料。聚阴离子硅酸过渡金属盐中，硅酸根和过渡金属离子形成的m-o-si键产生较大空间和稳定的三维框架结构，有利于镁离子的可逆嵌脱和迁移，从而具有可逆容量大，放电平台高，能量密度大等优点，是一种有发展前途的新型镁离子电池正极材料。

技术实现要素：

本发明的第一个目的在于提供一种镁离子电池正极材料。

本发明的第二个目的在于提供上述镁离子电池正极材料的制备方法。

为实现上述第一个目的，本发明采用以下内容：

一种镁位掺杂的镁离子电池正极材料，其特征在于：所述镁离子电池正极材料的组成为mg(1-x)axnisio4，其中a为掺杂元素，x＝0.001-0.08。

进一步地，所述的镁位掺杂元素a为ca、sr、ba中的一种。

为实现上述第二个目的，本发明采用以下内容：

上述镁离子电池正极材料的制备方法的制备方法，包括：

a)将镁源化合物、掺杂元素化合物、镍源化合物按原子摩尔比mg：a：ni＝(1-x)：x：1准确称重，加入适量去离子水，球磨混合均匀，取出后烘干；

b)在300-400℃预烧2-6小时，粉碎成粉末；

c)按原子摩尔比ni：si＝1：1的比例称取正硅酸四乙酯，将固体粉末、正硅酸四乙酯和适量柠檬酸在无水乙醇溶剂中充分混合，置于内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐中，在密封状态下于在100-300℃保温1-7天，得到凝胶状物；

d)将凝胶状物烘干，与重量比为5-30％的碳源化合物混合球磨，在惰性气氛中于800～1200℃烧结2-8小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料mg(1-x)axnisio4。

进一步地，所述的镁源化合物为氧化镁、氢氧化镁、碳酸镁、乙酸镁、草酸镁等中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述的掺杂元素化合物为ca、sr、ba的氧化物、ca、sr、ba氢氧化物、ca、sr、ba的有机酸盐中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述的镍源化合物为氧化镍、氢氧化镍、乙酸镍、草酸镍中的一种或几种的混合物。

进一步地，所述的柠檬酸与固体粉末质量比为1-10％。

进一步地，所述的碳源化合物为葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、柠檬酸中的一种或几种的混合物。

本发明具有以下优点：

1、通过稳定的聚阴离子硅酸盐为晶体的骨架，以高电势的镍离子为中心原子，制备硅酸镍镁镁离子电池正极材料，材料在充放电过程中晶体结构稳定，同时有较高的充放电平台，提高材料的循环寿命和能量密度。

2、通过离子半径比镁大的碱土离子对镁位进行掺杂，半径较大的碱土离子可以扩大镁离子在晶体中的嵌脱迁移通道，提高镁离子迁移速率，从而提高材料的导电性能和电化学活性。

3、该制备工艺操作简单、易于控制、有利于实现规模化工业生产。

附图说明

下面结合附图对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明。

图1为实施例1合成的镁离子电池正极材料mg0.98ca0.02nisio4的第二周充放电曲线。

图2为实施例2合成的镁离子电池正极材料mg0.97sr0.03nisio4的tem图片。

图3为实施例3合成的镁离子电池正极材料mg0.99ba0.01nisio4在0.2c的充放电电流下前二十周的放电容量曲线。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种镁位掺杂的镁离子电池正极材料的制备方法，包括以下步骤：

准确称取0.98mol的mg(oh)2、0.02mol的ca(oh)2、1.0mol的ni(oh)2，加入适量去离子水，球磨混合均匀，取出后在120℃烘干，在400℃预烧2小时，粉碎成粉末。称取1.0mol的正硅酸四乙酯，将固体粉末、正硅酸四乙酯和5.75克柠檬酸加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐，在无水乙醇溶剂中充分混合，在密封状态下于在210℃保温4天，得到凝胶状物。将凝胶状物烘干后，与32克葡萄糖混合球磨，在惰性气氛中于1050℃烧结6小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料mg0.98ca0.02nisio4。

性能测试：

将合成的镁离子电池正极材料mg0.98ca0.02nisio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.05c，充放电电压范围为0.5v到2.1v(vs.mg)。首次可逆放电比容量为97.8mah/g，经过20次循环后，放电容量仍然保持在90mah/g以上。

将制备的镁离子电池正极材料na1.96mg0.02fesio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约85：10：5的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于烘箱中于120℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在不锈钢网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属钠为对电极，celgard2300微孔聚丙烯膜为隔膜，以溶于体积比为1:1的ec(碳酸乙烯酯)/dmc(1，2-二甲基碳酸酯)的1mol/lnaclo4为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1c，充放电电压范围为4.2v到1.5v(vs.na)。

图1是实施例1的镁离子电池正极材料的前二周充放电曲线。经测试，首次可逆放电比容量为147mah/g，经过20次循环后，放电容量为128mah/g。

实施例2

准确称取0.97mol的乙酸镁、0.03mol的草酸锶、1.0mol的草酸镍，加入适量去离子水，球磨混合均匀，取出后在120℃烘干，在350℃预烧4小时，粉碎成粉末。称取1.0mol的正硅酸四乙酯，将固体粉末、正硅酸四乙酯和9.2克柠檬酸加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐，在无水乙醇溶剂中充分混合，在密封状态下于在260℃保温2天，得到凝胶状物。将凝胶状物烘干后，与45克葡萄糖混合球磨，在惰性气氛中于1100℃烧结4小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料mg0.97sr0.03nisio4。

性能测试：

将合成的镁离子电池正极材料mg0.97sr0.03nisio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.1c，充放电电压范围为0.5v到2.1v(vs.mg)。首次可逆放电比容量为87.3mah/g，经过20次循环后，放电容量基本保持不变。

实施例3

准确称取0.99mol的草酸镁、0.01mol的氢氧化钡、1.0mol的乙酸镍，加入适量去离子水，球磨混合均匀，取出后在120℃烘干，在380℃预烧3小时，粉碎成粉末。称取1.0mol的正硅酸四乙酯，将固体粉末、正硅酸四乙酯和10.5克柠檬酸加入内衬聚四氟乙烯的不锈钢罐，在无水乙醇溶剂中充分混合，在密封状态下于在300℃保温1天，得到凝胶状物。将凝胶状物烘干后，与25克聚乙二醇混合球磨，在惰性气氛中于950℃烧结6小时，得到碳包覆的镁离子电池正极材料mg0.99ba0.01nisio4。

将合成的镁离子电池正极材料mg0.99ba0.01nisio4与乙炔黑、聚四氟乙烯按约75：15：10的质量比混合均匀，用压膜机压制成厚度约为1mm的薄膜，置于真空烘箱中于90℃充分烘干，截取表面积为1cm²的圆形膜，压制在铜网上，制成研究电极。将研究电极作为正极，以金属镁条为负极，entekpe膜为隔膜，以0.25mol/l的mg(alcl2buet)2/thf为电解液，在充满氩气的手套箱中装配成cr2032型扣式电池。将扣式电池置于电池测试系统上测试其室温充放电性能，充放电电流为0.2c，充放电电压范围为0.5v到2.1v(vs.mg)。首次可逆放电比容量为91.5mah/g，经过20次循环后，放电容量基本保持不变。

显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定，对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动，这里无法对所有的实施方式予以穷举，凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。