一种钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法与流程

本发明属于太阳能电池技术领域，特别涉及一种钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法。

背景技术

现有的制造钙钛矿太阳能电池的技术方案普遍地只适合于制备小面积的电池，用于科学研究而无法大规模生产。少数有关钙钛矿太阳能电池组件的专利则只针对钙钛矿一次涂布成型的成膜工艺。目前，钙钛矿太阳能电池的钙钛矿成膜主要有两种方法：一步法（一次成型）和两步法。一步法成型的工艺因为减少了一个步骤，相对更简单，但是与其相兼容的工艺方法有限，仅限于几种溶液涂布的方法，大面积涂布的薄膜的缺陷较多，同时由于该涂布过程不仅仅是溶剂挥发、溶质沉积的简单过程，还伴随着两种反应物在溶液里反应、结晶形成钙钛矿晶体的过程。因此，一步法的缺点是很难控制反应过程，容易在形成的钙钛矿晶体中产生缺陷。在两步法的方案中，结晶过程得到有效控制，成膜质量更佳。

此外，现有的钙钛矿太阳能电池组件，钙钛矿光伏活性层被夹在透明导电电极和金属电极之间，这样的组件技术方案使得光线只能从透明基底一侧入射。这样限制了基底的选择范围，更限制了对光能的有效利用。

因此，现有技术有待进一步改善。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题在于，提供一种钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，首次提供了一种利用两步法制备钙钛矿太阳能电池组件的方法。同时通过调整透明导电电极的部署，可以实现光线从正反两个方向的入射，提高光能利用率，也可以允许在选择基底材料时选择不透明但隔水性更佳的基底材料，提高组件稳定性。

本发明是这样实现的，提供一种钙钛矿太阳能电池组件，包括若干相互分隔的钙钛矿太阳能电池单体以及将各个分隔的钙钛矿太阳能电池单体连接起来的结构化区域，所述钙钛矿太阳能电池单体包括第一电极、钙钛矿层以及第二电极，所述钙钛矿层设置在第一电极与第二电极之间；所述第一电极和第二电极分别可以是透明导电电极和普通金属电极，其中至少有一个是透明导电电极；所述钙钛矿层材料的分子结构为abx3，所述钙钛矿层由两类钙钛矿前驱体材料先后成膜并相互反应形成，所述的两类钙钛矿前驱体材料分别为bx2和ax，其中，a为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少一种阳离子，b为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋或者钋中的至少一种二价金属阳离子，x为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，并且bx2中的x与ax中的x不一定相同。

本发明的一种钙钛矿太阳能电池组件通过调整透明导电电极的部署，可以实现光线从正反两个方向的入射，提高光能利用率，也可以允许在选择基底材料时选择不透明但隔水性更佳的基底材料，提高组件稳定性。

本发明是这样实现的，提供一种前述的钙钛矿太阳能电池组件的制备方法，包括以下步骤：

（1）所述第一电极的制备，和/或制备后的局部刻蚀；

（2）制备形成所述钙钛矿层所需的第一类钙钛矿前驱体材料bx2的薄膜，和/或制备前的局部刻蚀；

（3）把形成所述钙钛矿层所需的第二类钙钛矿前驱体材料ax沉积到步骤（2）形成的bx2的薄膜的表面，和/或制备后的局部刻蚀；

（4）所述第二电极的制备，和/或制备前的局部刻蚀；

（5）所述第二电极制备后的局部刻蚀。

本发明一种前述的钙钛矿太阳能电池组件的制备方法首次提供了一种利用两步法制备钙钛矿太阳能电池组件的方法，将钙钛矿太阳能电池组件中的吸光层分成第一类钙钛矿前驱体材料bx2的薄膜和第二类钙钛矿前驱体材料ax的薄膜分别进行制备，有效控制钙钛矿薄膜的反应过程，提高钙钛矿薄膜的成品质量，增加了钙钛矿太阳能电池的生产可重复性，增加了光能的利用率和稳定性，实现大面积太阳能电池组件的制备。

与现有技术相比，本发明的钙钛矿太阳能电池组件及其制备方法，具有以下特点：

1.组件制备成本和发电成本比现有晶硅、铜铟镓硒等太阳能电池更低，可以实现光伏发电平价上网；

2.制备工艺不涉及高温高压以及有毒气体的利用和排放，绿色环保。

附图说明

图1为钙钛矿太阳能电池组件的剖视结构图；

附图1中标记：1为基底，2为第一电极，3为钙钛矿层，4为第二电极，5为结构化区域。

图2为用该方法制备的钙钛矿太阳能电池组件（六结串联）的电流-电压特性曲线。

具体实施方式

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

请参照图1所示，本发明钙钛矿太阳能电池组件的较佳实施例，包括若干相互分隔的钙钛矿太阳能电池单体以及将各个分隔的钙钛矿太阳能电池单体连接起来的结构化区域5，该处所指的连接包括相互串联或并联或者串联并联同时有。所述钙钛矿太阳能电池单体以及结构化区域5均设置在基底1上。所述钙钛矿太阳能电池单体包括第一电极2、钙钛矿层3以及第二电极4，所述钙钛矿层3设置在第一电极2与第二电极4之间；所述第一电极2和第二电极4分别可以是透明导电电极和普通金属电极，其中至少有一个是透明导电电极。

所述透明导电电极的材料包括金属-介质材料-金属的组合（metal-dielectric-metal,mdm）、摻氟氧化锡（fluorinedopedtinoxide,fto）、摻铟氧化锡（indiumdopedtinoxide,ito）、石墨烯、氧化石墨烯（reducedgrapheneoxide,rgo）、摻铝氧化锌（aluminumdopedzincoxide,azo）、摻氟氧化锌（fluorinedopedzincoxide,fzo）、摻锌氧化锡（zincdopedtinoxide,zto）、碳纳米管(carbonnanotubes,cnts)、金属、金属网格、金属纳米线（metallicnanowires,nws）、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)及其高导电性衍生物（pedot:pss）中的至少任意一种。

所述普通金属电极的材料包括金、银、铜、铂、铱、镍、铝、钙、镁、钛、钨、铁、钴、锌、锡、铬、锰、铟以及铅中的至少任意一种。

所述钙钛矿层3材料的分子结构为abx3，所述钙钛矿层3由两类钙钛矿前驱体材料先后成膜并相互反应形成，所述的两类钙钛矿前驱体材料分别为bx2和ax，其中，a为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少一种阳离子，b为铅、锡、钨、铜、锌、镓、锗、砷、硒、铑、钯、银、镉、铟、锑、锇、铱、铂、金、汞、铊、铋或者钋中的至少一种二价金属阳离子，x为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，并且bx2中的x与ax中的x不一定相同。

本发明的钙钛矿太阳能电池组件的制备方法，包括以下步骤：

（1）所述第一电极2的制备，和/或制备后的局部刻蚀；

（2）制备形成所述钙钛矿层3所需的第一类钙钛矿前驱体材料bx2的薄膜，和/或制备前的局部刻蚀；

（3）把形成所述钙钛矿层所需的第二类钙钛矿前驱体材料ax沉积到步骤（2）形成的bx2的薄膜的表面，和/或制备后的局部刻蚀；

（4）所述第二电极4的制备，和/或制备前的局部刻蚀；

（5）所述第二电极4制备后的局部刻蚀。

第一电极2的制备的方案一，所述步骤（1）中的第一电极2的制备包括以下步骤：

（11）在清洗干净的柔性或刚性基底1上，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、溶液涂布和/或溶液法生长的方法中至少一种制备第一电极2。

真空热蒸发包括电子束沉积。溶液涂布和溶液法生长方法包括水浴生长、电化学沉积、刮刀涂布、狭缝涂布、浸润涂布、线棒涂布、喷墨打印、喷镀、丝网印刷。

第一电极2的制备的方案二，所述步骤（1）中的第一电极2的制备包括以下步骤：

（12）在清洗干净的柔性或刚性基底1上覆盖所需的掩模板；

（13）透过掩模板，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积中的一种或多种制备第一电极2。

第一电极2的制备的方案三，所述步骤（1）中的第一电极2的制备包括以下步骤：

（14）在清洗干净的柔性或刚性基底1上，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、溶液涂布和/或溶液法生长的方法中的至少一种制备第一电极2的第一层，即全覆盖层；

（15）利用压力粘接、掩膜沉积、溶液涂布或者线材轧制方法中的一种或多种，按照预先确定的图案将金属网格或金属纳米线涂布在步骤（14）制成的全覆盖层之上，形成第一电极2的第二层，即网格层。

所述步骤（1）中的制备后的局部刻蚀是指利用激光刻蚀和/或机械刻蚀对第一电极2的局部进行刻蚀，满足结构化连接的需求的方法。

所述步骤（2）中的形成钙钛矿层3所需的第一类钙钛矿前驱体材料bx2的薄膜的制备包括以下步骤：

（21）在完成步骤（1）制备的第一电极2之上，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、溶液涂布和/或溶液法生长的方法中的至少一种制备形成钙钛矿层3所需的第一类钙钛矿前驱体材料bx2的薄膜。

所述步骤（2）中的制备前的局部刻蚀是指在进行所述步骤（21）之前对基底1上包括步骤（1）制备的第一电极2在内的基底1上不包括基底1的所有结构进行局部刻蚀，满足结构化连接的需求。

当以真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积或原子层沉积方法制备bx2薄膜层层时，所述bx2的材料是二价金属卤化物；当以所述溶液涂布和溶液法生长的方法制备前驱体层时，所使用的前驱体溶液成分包括：二价金属卤化物bx2以及有机溶剂；其中，所述bx2的浓度为0.2mol/l~2mol/l。

所述有机溶剂包括主溶剂及溶剂添加剂，所述主溶剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，或者为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、γ-丁内酯（gbl）中的任意一种，所述溶剂添加剂为酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃、dmso、nmp、1,8-二碘辛烷（dio）、n-环己基-2-吡咯烷酮（chp）、氯苯（cb）、甲苯中的至少一种；所述bx2的摩尔浓度为0.2~2mol/l，所述溶剂添加剂与bx2的摩尔比为0~1。

形成所述钙钛矿层3所需的第二类钙钛矿前驱体材料ax沉积到步骤（2）形成的bx2的薄膜的表面的制备的方案一，所述步骤（3）中的ax的沉积包括以下步骤：

（31）在完成步骤（2）制备的bx2薄膜层之上，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、溶液涂布方法中的至少一种沉积第二类钙钛矿前驱体材料ax的薄膜。所述第二类钙钛矿前驱体材料ax的薄膜包括材料ax和有机聚合物添加剂，其中，a为铯、铷、胺基、脒基或者碱族中的至少一种阳离子，x为碘、溴、氯、砹中的至少一种阴离子，有机聚合物添加剂为支链或杂链聚合物，绝缘且可溶于所用的主溶剂，具体为聚乙二醇、聚丙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚乳酸、聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚氨酯、聚乙烯亚胺、聚丙烯硫胺、聚苯乙烯磺酸、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇缩丁醛树脂、氟类聚合物中的至少一种，其分子量范围为1000-100000，所述有机聚合物添加剂占ax摩尔量的0.05%~0.5%。

形成所述钙钛矿层3所需的第二类钙钛矿前驱体材料ax沉积到步骤（2）形成的bx2的薄膜的表面的制备的方案二，所述步骤（3）中的ax的薄膜沉积还包括以下步骤：

（32）在沉积所述ax后，对基底1进行以下处理：加热（加热温度35~500摄氏度）、溶剂熏蒸和涂布副溶剂，所述处理方式可以是其中的一项或多项，若是多项，可以同时进行，也可以交替进行。

所述溶剂熏蒸处理所使用的溶剂包括酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，或者为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、γ-丁内酯（gbl）中的任意一种。

所述涂布副溶剂处理所使用的副溶剂包括酰胺类溶剂、砜类/亚砜类溶剂、酯类溶剂、烃类、卤代烃类溶剂、醇类溶剂、酮类溶剂、醚类溶剂、芳香烃溶剂中的任意一种，或者为n,n-二甲基甲酰胺（dmf）、二甲基亚砜（dmso）、n-甲基吡咯烷酮（nmp）、γ-丁内酯（gbl）中的任意一种。

钙钛矿前驱液各组分材料种类及含量具体如表1所示。

表1前驱液各组分材料种类及含量

所述步骤（3）中的制备后的局部刻蚀是指在沉积了ax且ax与bx2反应形成钙钛矿层的基底1之上，利用激光刻蚀和/或机械刻蚀对包括钙钛矿层3在内的一层或多层的局部进行刻蚀，满足结构化连接的需求。

第二电极4的制备的方案一，所述步骤（4）中的第二电极4的制备包括以下步骤：

（41）在完成步骤（3）后形成的钙钛矿层3之上，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、溶液涂布的方法中的至少一种制备第二电极4。

溶液涂布的方法包括旋涂、刮刀涂布、狭缝涂布、浸润涂布、线棒涂布、喷墨打印、喷镀、丝网印刷。

第二电极4的制备的方案二，所述步骤（4）中的第二电极4的制备包括以下步骤：

（42）在完成步骤（3）后形成的钙钛矿层3之上覆盖所需的掩模板；

（43）透过掩模板，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积方法中的至少一种制备第二电极4。

第二电极4的制备的方案三，所述步骤（4）中的第二电极4的制备包括以下步骤：

（44）在完成步骤（3）后形成的钙钛矿层3之上，利用真空热蒸发、磁控溅射、脉冲激光沉积、原子层沉积、溶液涂布和/或溶液法生长的方法中的至少一种制备第二电极4的第一层，即全覆盖层；

（45）利用压力粘接、掩膜沉积或者溶液涂布方法中的至少一种按照预先确定的图案将金属网格或金属纳米线涂布在步骤（44）制成第二电极4的全覆盖层之上，形成第二电极4的第二层，即网格层。

所述步骤（4）中的制备前的局部刻蚀是指利用激光刻蚀和/或机械刻蚀对基底1上包括钙钛矿层3在内的一层或多层的局部进行刻蚀，满足结构化连接的需求。

所述步骤（5）中的第二电极4制备后的局部刻蚀包括以下步骤：

（51）在完成步骤（4）制备的第二电极4之上，利用激光刻蚀和/或机械刻蚀对基底1上包括第二电极4在内的一层或多层的局部进行刻蚀，实现结构化连接的目的。

请参照图2所示，为用该方法制备的钙钛矿太阳能电池组件（六结串联）的电流-电压特性曲线。在该曲线中显示该短路电流密度为18.3ma/cm²、开路电压为6.4v、ff为77%、光电转化效率达到15%。

下面结合具体实施例做进一步说明。

制备钙钛矿太阳能电池组件的实施例1：

（1）在清洗干净的玻璃基底1上，利用磁控溅射制备摻锌氧化锡作为第一电极2，制备时，磁控溅射腔体气压维持在10^-5mbar，以锌和氧化锡为靶材，进行射频溅射，得到厚度为200nm的摻锌氧化锡。

（2）利用激光刻蚀对摻锌氧化锡的局部进行刻蚀，把摻锌氧化锡划分为面积相等的独立区域。

（3）在完成步骤（2）制备的摻锌氧化锡之上，利用真空热蒸发制备前驱体层pbi2。蒸发腔室气压控制在10^-6mbar，在蒸发舟内加入pbi2粉末，均匀蒸发，通过晶振片监测厚度，制得厚度为300nm的pbi2层。

（4）在完成步骤（3）制备的pbi2层之上，利用真空热蒸发的方法沉积mai。蒸发腔室气压控制在10^-6mbar，在蒸发舟内加入mai粉末，均匀蒸发，通过晶振片监测厚度，蒸发的mai与pbi2实时反应，最终形成厚度为500nm的钙钛矿层3。

(5)利用激光刻蚀对由pbi2和mai反应形成的钙钛矿层3的局部进行刻蚀，刻蚀过后恰好暴露位于钙钛矿层3下方的摻锌氧化锡层。

（6）利用真空热蒸发制备300nm的金属银电极作为第二电极4。制备时，热蒸发腔体气压维持在10^-6mbar，以0.3nm/秒的速度蒸发，得到厚度为300nm的银。

（7）在完成步骤（6）制备的银电极之上，利用激光刻蚀对银电极的局部进行刻蚀，完全刻穿银电极，并且不伤害摻锌氧化锡层。

制备钙钛矿太阳能电池组件的实施例2：

（1）在清洗干净的pet基底1上，利用刮刀涂布制备高导电率pedot:pss作为第一电极2，制备时，刮刀与基底1间隙为50微米，刮刀移动速度为1500毫米/分钟，得到厚度为100nm的摻锌氧化锡。

（2）利用机械刻蚀对pedot:pss的局部进行刻蚀，把pedot:pss划分为面积相等的独立区域。

（3）在完成步骤（2）制备的pedot:pss之上，利用溶液提拉涂布制备前驱体层pbi2，提拉涂布的溶液溶剂为二甲基亚砜，pbi2摩尔浓度为1.2mol/l，另外溶液里还添加聚氨酯，聚氨酯含量是pbi2的1%，提拉速度为300mm/分钟，制得厚度为400nm的pbi2层。

（4）在完成步骤（3）制备的pbi2之上，利用刮刀涂布的方法沉积fai。制备时，刮刀与基底1间隙为200微米，刮刀移动速度为300毫米/分钟，光活化层在涂布过程中与pbi2反应，得到厚度为800nm的钙钛矿层3。

(5)利用激光刻蚀对由pbi2和mai反应形成的钙钛矿层3的局部进行刻蚀，刻蚀过后恰好暴露位于钙钛矿层3下方的pedot:pss层。

（6）利用磁控溅射制备金作为第二电极4，制备时，磁控溅射腔体气压维持在10^-5mbar，以金为靶材，进行射频溅射，得到厚度为100nm的金电极。

（7）在完成步骤（6）制备的金电极之上，利用激光刻蚀对金电极的局部进行刻蚀，完全刻穿金电极，并且不伤害pedot:pss层。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。