本申请涉及电池技术领域，具体涉及一种电解液及二次电池。
背景技术
锂离子电池作为最常用的二次电池因具有比能量高、循环寿命长、自放电小等优点，被广泛应用于消费类电子产品以及储能与动力电池中。随着锂离子电池的广泛应用，其使用环境也早已趋于多种多样，对锂离子电池的各项性能要求越来越高。目前锂离子电池在大倍率快速充放电的情况下寿命不长，因材料本征的局限，使得锂离子电池无法同时在高温和低温长时间工作。
锂离子电池的性能受到诸多因素的影响，其中，电解液作为锂离子电池的重要组成部分，对其性能有着重大的影响，通过优化电解液组成能够改善锂离子电池的动力学性能，减小极化，特别是大倍率快速充放电条件下，如果锂离子电池的内阻小，可以减小高电压下电解液与正极之间的副反应，从而达到改善锂离子电池的充放电性能及循环寿命目的。因此亟需一种电解液组成，其能减小极化，降低内阻，改善锂离子电池的性能。
技术实现要素：
鉴于背景技术中存在的问题，本申请的目的在于提供一种电解液及二次电池，通过将式ⅰ所示化合物作为功能性添加剂加入到电解液中，可显著降低二次电池的内阻、减小极化，改善二次电池的性能。
为了达到上述目的，在本申请的一方面，本申请提供了一种电解液，其包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括式ⅰ所示化合物中的一种或几种。在式ⅰ中，r1、r2各自独立地选自取代或未取代的c1～12烷基、取代或未取代的c2～12烯基、取代或未取代的c6～26芳基中的一种；r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的c1～12烷基、取代或未取代的c1～12烷氧基、取代或未取代的c2～12烯基、取代或未取代的c6～26芳基中的一种。
在本申请的另一方面，本申请提供了一种二次电池，其包括根据本申请一方面所述的电解液。
相对于现有技术，本申请提供的技术方案可以达到以下有益效果：
本申请通过将式ⅰ所示化合物作为功能性添加剂加入到电解液中，可显著降低二次电池的内阻、减小极化，改善二次电池的性能。
具体实施方式
下面详细说明根据本申请的电解液及二次电池。
首先说明根据本申请第一方面的电解液。
根据本申请第一方面的电解液包括电解质盐、非水有机溶剂以及添加剂，所述添加剂包括式ⅰ所示化合物中的一种或几种。在式ⅰ中，r1、r2各自独立地选自取代或未取代的c1～12烷基、取代或未取代的c2～12烯基、取代或未取代的c6～26芳基中的一种；r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的c1～12烷基、取代或未取代的c1～12烷氧基、取代或未取代的c2～12烯基、取代或未取代的c6～26芳基中的一种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，式ⅰ所示化合物的氧化电位比非水有机溶剂低，可以优先在正极表面氧化聚合形成致密的固体电解质相界面膜(即cei膜)，有效减少非水有机溶剂在正极的氧化分解，对二次电池的性能改善非常有益。这是因为式ⅰ所示化合物中的硅氧键(si-o)易发生聚合形成的柔韧性强的有机硅氧聚合物，式ⅰ所示化合物中的磷氧基(p-o)可与阳离子结合形成具有很强的导离子性的无机磷酸盐，通过羰基c＝o可以很好的将无机磷酸盐和有机硅氧聚合物结合，使得形成的cei膜同时具有有机硅氧聚合物稳定性强和无机磷酸盐导离子性强的优点，cei膜的性质更加稳定，更难被非水有机溶剂溶解，覆盖在正极表面能有效阻止正极活性材料与电解液在正极表面发生副反应，并且能够有效降低二次电池的成膜阻抗。式ⅰ所示化合物在正极表面氧化聚合成膜后，还可防止正极活性材料中的过渡金属(如mn、co)溶出，阻止o释放，从而阻止o与电解液发生氧化产气，进一步避免使二次电池的体积膨胀。同时式ⅰ所示化合物氧化聚合形成的cei膜含si、o、p等导离子性能好的基团，覆盖在正极表面可以很好地改善离子的传导。因此将式ⅰ所示化合物作为电解液添加剂能很好地降低二次电池的界面阻抗，降低直流内阻(dcr)，减小极化，减小高电压下电解液与正极之间的副反应，改善二次电池的性能，同时使其能够满足大倍率快速充放电条件下的使用需求。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，在r1、r2、r3、r4、r5中，用于对烷基、烯基、芳基、烷氧基进行取代的取代基可选自卤素原子中的一种或几种，优选地，取代基可选自f、cl、br中的一种或几种，进一步优选地，取代基可选自f、cl中的一种或两种，更进一步优选地，取代基可选自f。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，优选地，r1、r2各自独立地选自取代或未取代的c1～6烷基、取代或未取代的c2～6烯基、取代或未取代的苯基中的一种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，优选地，r3、r4、r5各自独立地选自氢原子、卤素原子、取代或未取代的c1～6的烷基、取代或未取代的c1～6的烷氧基、取代或未取代的c2～6的烯基、取代或未取代的苯基中的一种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，具体地，式ⅰ所示化合物可选自以下化合物中的一种或几种，但本申请不限于此。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，r1、r2、r3、r4、r5既可为直链结构，也可为支链结构，在具体物质中，仅给出取代基为直链结构，但本申请不限于此。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，式ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量可为0.01％～3％，当式ⅰ所示化合物的含量低于0.01％时，不能在正极表面形成完整而有效的cei膜，从而不能有效阻止电解液与正极活性材料之间的电子转移所引起的副反应；而当式ⅰ所示化合物含量大于3％时，会在正极表面形成较厚的cei膜，导致离子迁移阻力增大，不利于循环过程中二次电池的正极界面稳定性。进一步优选地，式ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量范围的上限任选自3％、2.8％、2.5％、2.0％、1.5％、1.0％，下限任选自0.01％、0.02％、0.03％、0.05％、0.1％、0.3％、0.5％、0.6％、0.8％。更进一步优选地，式ⅰ所示化合物在电解液中的质量百分含量为0.05％～2％。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，非水有机溶剂可包含环状碳酸酯、链状碳酸酯、羧酸酯中的一种或几种。具体地，环状碳酸酯可选自碳酸乙烯酯(ec)、碳酸丙烯酯(pc)、γ-丁内酯中的一种或几种；链状碳酸酯可选自碳酸二甲酯(dmc)、碳酸丁烯酯、碳酸二乙酯(dec)、碳酸二丙酯、碳酸甲乙酯(emc)、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯中的一种或几种；羧酸酯可选自甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯中的一种或几种。
在根据本申请第一方面所述的电解液中，电解质盐可选自有机电解质盐或无机电解质盐中的一种或几种。电解质盐中可含有氮元素、硫元素、氟元素、硼元素、磷元素中的一种或几种。电解质盐的种类与本申请的电解液所应用的二次电池的种类相关。例如，用于锂离子电池中时，电解质盐可为锂盐，锂盐可选自有机锂盐或无机锂盐中的一种或几种。具体地，所述锂盐可选自六氟磷酸锂lipf6、双三氟甲烷磺酰亚胺锂lin(cf3so2)2(简写为litfsi)、双(氟磺酰)亚胺锂li(n(so2f)2)(简写为lifsi)、双草酸硼酸锂lib(c2o4)2(简写为libob)、二氟草酸硼酸锂libf2(c2o4)(简写为lidfob)、libf4、liclo4、liasf6中的一种或几种。当用于钠离子电池时，电解质盐可为钠盐，钠盐可选自有机钠盐或无机钠盐中的一种或几种。
在根据本发明第一方面所述的电解液中，电解质盐可占电解液总质量的6.25％～25％。
其次说明根据本申请第二方面的二次电池，其包括根据本申请第一方面所述的电解液。根据本申请第二方面的二次电池可为锂离子电池或钠离子电池。进一步地，根据本申请第二方面的二次电池可包括正极片、负极片、间隔设置于正极片和负极片之间的隔离膜、以及根据本申请第一方面所述的电解液。
正极片包括正极集流体及涂布在正极集流体上的正极膜片。正极膜片包括正极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，在锂离子电池中，正极活性材料任选自钴酸锂、lianixcoym1-x-yo2、磷酸铁锂、锰酸锂中的一种或几种，其中，0.95≤a≤1.05，0≤x＜1，0≤y＜1，m可选自mn、al、mg、zr、fe、ti、cr、b、v中的一种或几种，但本申请不限于此。
负极片包括负极集流体及涂布在负极集流体上的负极膜片。负极膜片包括负极活性材料、粘结剂和导电剂。优选地，优选地，在锂离子电池中，负极活性材料可选自石墨、硅、软碳、硬碳、金属锂中的一种或几种，但本申请不限于此。
为使本申请的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合实施例对本申请的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请提供的技术方案及所给出的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
实施例1
(1)正极片的制备：
将正极活性材料lini0.8co0.1mn0.1o2、导电剂乙炔黑、粘结剂聚偏二氟乙烯(简写为pvdf)按质量比96:2:2在适量的n-甲基吡咯烷酮(简写为nmp)溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的正极浆料；将此浆料涂覆于正极集流体al箔上，在110℃干燥120min，以20mpa的压强进行冷压，得到正极片。
(2)负极片的制备：
将负极活性材料石墨、导电剂乙炔黑、粘结剂丁苯橡胶(简写为sbr)、增稠剂羧甲基纤维素钠(简写为cmc)按照质量比95:2:2:1在适量的去离子水溶剂中充分搅拌混合，使其形成均匀的负极浆料；将此浆料涂覆于负极集流体cu箔上，在110℃干燥60min，以20mpa的压强进行冷压，得到负极片。
(3)隔离膜：
以pe多孔聚合物薄膜作为隔离膜。
(4)电解液的制备：
在含水量<10ppm的氩气气氛手套箱中，用1000ml的烧杯制备500g混合非水有机溶剂，非水有机溶剂包括150g的ec和350g的emc，将二者充分搅拌混合后，再将充分干燥的锂盐lipf6缓慢溶解于上述非水有机溶剂，充分搅拌，配成lipf6质量分数为13％的基础电解液。
取100g基础电解液，加入0.01g化合物1，充分搅拌即得到实施例1的电解液。
(5)锂离子电池的制备：
将正极片、隔离膜、负极片按顺序叠好，使隔离膜处于正极片和负极片之间起到隔离的作用，然后卷绕得到裸电芯；将裸电芯置于外包装箔中，将制备好的电解液注入到干燥后的电芯中，经过真空封装、静置、化成、整形等工序，即完成锂离子电池的制备。
按照上述实施例1的方法制备实施例2-8以及对比例1-2，其中电解液的参数设置如表1所示。需要说明的是，在本申请的实施例中，仅示出二次电池为锂离子电池、电解质盐为锂盐的实施例，但本申请不限于此。
表1实施例1-8以及对比例1-2的电解液添加剂
以下将通过实验对本申请各实施例和对比例制得的锂离子电池进行性能测试。
在25℃下，将锂离子电池以0.2c恒流放电至满放截止电压，然再用0.2c恒流充电至满充截止电压，并恒压充电至电流为0.05c，开始dcr测试，步骤为：(1)0.1c放电10s(每200ms取点)；(2)1c放电1s(每200ms取点)；(3)休眠1小时；(4)1c放电6min；(5)步骤(1)～(4)循环21次或电压小于满放电压时停止测试。每组各取5只锂离子电池，其中，dcr计算按照下式进行计算。
dcr＝(0.1c放电10s后电压-1c放电1s后电压)/(1c-0.1c)。在dcr的测试中，满充的锂离子电池记为100％soc，循环后锂离子电池的荷电状态发生变化，检测得到70％soc、50％soc、20％soc对应的循环过程中的电压值以及电流值，计算得到锂离子电池70％soc、50％soc、20％soc下的dcr。
表2实施例1-8以及对比例1-2的锂离子电池的dcr
结合表1和表2可以看出，与对比例1相比，实施例1-8的电解液中加入式ⅰ所示化合物后锂离子电池的dcr均明显下降。这是因为式ⅰ所示化合物在首次充电过程中可以在正极表面生成cei膜，cei膜阻抗较低。在实施例1-5中，随着式ⅰ所示化合物的添加量增加，锂离子电池的dcr先减小后增加，添加量为1％时，锂离子电池的dcr较优。在实施例6-8中，当取代基为苯基或烯基时锂离子电池的dcr较取代基为烷基时大。在对比例2中，当式ⅰ所示化合物的含量较高时，会在正极表面形成较厚的cei膜，导致锂离子迁移阻力增大，反而使锂离子电池dcr增加。
本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。