Mn掺杂CuS中空多孔分级纳米球电极材料及其制备方法和应用与流程

本发明属于纳米材料与电化学器件技术领域，具体涉及mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的制备方法，该材料可作为镁离子电池正极活性材料。

背景技术：

锂离子电池作为目前最成熟的电化学储能系统，已广泛应用于3c领域，并逐渐在电动汽车方面得到应用。但是其存在的安全性问题、高成本以及有限的充放电容量等缺点，使锂离子之外的可充电电池体系开始得到关注。镁离子电池由于具有更高的理论体积容量、更丰富的储量以及优异的安全性能而得到了青睐。纳米材料具有小的尺寸和高的比表面积，作为镁离子电池电极材料时，与电解液有更大的接触面积、短的镁离子脱嵌距离，能有效提高镁离子迁移速率，作为高功率镁离子电池电极材料时具有显著的优势。因此，开发基于新型纳米电极材料的镁离子电池作为新型电化学储能系统具有极其重要的研究价值。

镁离子电池体系中，金属硫化物电极材料能够可逆地嵌入脱出镁离子，因此被看作为极具应用潜力的镁离子电池正极材料。其中mn掺杂cus中空多孔分级纳米球由于具有特殊的微观形貌，其作为电极材料时具有较短的镁离子迁移距离，有利于获得优异的电化学性能，有希望成为广泛应用的镁离子电池电极材料。近年来，各类金属硫化物材料作为镁离子电池正极材料已被研究，但是mn掺杂cus中空多孔分级纳米球电极材料仍未报道。

技术实现要素：

本发明所要解决的技术问题是针对上述现有技术而提供的，目的在于提出一种mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的制备方法，该方法工艺简单，制备得到的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球具有优良电化学性能。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案是：mn掺杂cus中空多孔分级纳米球，其直径100-200纳米，由厚度为5-10纳米的纳米片组装而成，具有多孔结构，孔径集中分布在20-80纳米，其比表面积达到21.3m²/g。

mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的制备方法，包括有以下步骤：

1)将二价铜盐，二价锰盐和三羟甲基氨基甲烷加入去离子水中，常温下搅拌均匀，得到墨绿色混合溶液；

2)向步骤1)得到的溶液加入氨水溶液，继续搅拌均匀；

3)向步骤2)得到的溶液加入氢氧化钠，继续搅拌均匀；

4)向步骤3)得到的溶液加入硫脲、去离子水，继续搅拌均匀；

5)将步骤4)得到的混合溶液转移到反应釜中，加热进行反应，取出反应釜，自然冷却至室温；

6)将步骤5)所得产物洗涤，烘干即可得到mn掺杂cus中空多孔分级纳米球。

按上述方案，所述的二价铜盐为氯化铜、硫酸铜或硝酸铜，所述的二价锰盐为氯化锰、硫酸锰或硝酸锰。

按上述方案，步骤1)所述的二价铜、二价锰和三羟甲基氨基甲烷的量为5mmol、0.05-1mmol、14.48mmol，去离子水为10～30ml。

按上述方案，步骤2)所述的氨水溶液为：10ml2mol/l的氨水溶液，步骤3)所述的氢氧化钠的量为10mmol，步骤4)所述的硫脲的量6mmol，去离子水的量为60～80ml。

按上述方案，步骤5)反应温度为120～200℃，反应时间为12～36h。

所述的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球在作为镁离子电池正极活性材料的应用。

本发明的有益效果是：本发明是以三羟甲基氨基甲烷作为模板剂诱导形成片状结构并进行组装，形成中空多孔结构。通过一步水热法制备出mn掺杂cus中空多孔分级纳米球，其作为镁离子电池正极活性材料时，表现出高的比容量，是高倍率、长寿命镁离子电池的潜在应用材料；其次，本发明工艺简单，合成时间短，条件温和，符合绿色化学的要求，利于市场化推广。

附图说明

图1是本发明实施案例1的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的xrd图。

图2是本发明实施案例1的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的扫描电镜图。

图3是本发明实施案例1的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的透射电镜图。

图4是本发明实施案例1的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的氮气等温吸附脱附曲线图。

图5是本发明实施案例1的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的孔径分布图。

图6是本发明实施案例1的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球作为镁离子电池正极材料在20ma/g电流密度下的电池循环性能曲线图。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将5mmol二水合氯化铜、0.25mmol四水合氯化锰、14.48mmol三羟甲基氨基甲烷加入20ml去离子水中，常温下搅拌10分钟，得到墨绿色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，继续搅拌10分钟。

3)向步骤2)得到的溶液加入10mmol氢氧化钠，继续搅拌10分钟。

4)向步骤3)得到的溶液加入6mmol硫脲、70ml去离子水，继续搅拌10分钟。

5)将步骤4)得到的混合溶液转移到反应釜中，160℃烘箱中水热反应24小时，取出反应釜，自然冷却至室温。

6)将步骤5)所得产物依次分别用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，在70℃烘箱中烘干即可得到mn掺杂cus中空多孔分级纳米球电极材料。

以本实例的产物mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，其结构由x-射线衍射仪确定。如图1所示，x-射线衍射图谱(xrd)表明，mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为六方相cus，无其它杂相。如图2所示，扫描电镜(sem)测试表明，该中空多孔分级纳米球直径100-200纳米。如图3所示，高分辨透射电极(hrtem)测试表明该中空多孔分级纳米球由厚度为5-10纳米的纳米片组装而成，具有空心结构，且高度多孔。如图4所示，氮气等温吸附脱附技术用于测试其比表面积和孔径分布，其比表面积达到21.3m²/g。如图5所示，孔径分布图表明，该中空多孔分级纳米球孔径集中分布在20-80纳米。

本发明作为镁离子电池正极活性材料，镁离子电池的制备方法其余步骤与通常的制备方法相同。正极片的制备方法如下，采用mn掺杂cus中空多孔分级纳米球作为活性材料，乙炔黑作为导电剂，聚四氟乙烯作为粘结剂，活性材料、乙炔黑、聚四氟乙烯的质量比为60:30:10；将它们按比例充分混合后，加入少量异丙醇，研磨均匀，在对辊机上压约0.2mm厚的电极片；压好的正极片置于70℃的烘箱干燥24小时后备用。以0.5m的c6h5clmg和0.25m的alcl3溶解于四氢呋喃中作为电解液，镁片为负极，玻璃纤维膜为隔膜，cr2016型不锈钢为电池外壳组装成扣式镁离子电池。

以本实例所得的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，如图6所示，在20ma/g的电流密度下，第二圈电容量可达209mah/g，循环20次后容量保持率相对第二圈为95.0％，每次容量衰减率仅为0.2791％。

实施例2：

mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将5mmol二水合氯化铜、0.50mmol四水合氯化锰、14.48mmol三羟甲基氨基甲烷加入10ml去离子水中，常温下搅拌10分钟，得到墨绿色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，继续搅拌10分钟。

3)向步骤2)得到的溶液加入10mmol氢氧化钠，继续搅拌10分钟。

4)向步骤3)得到的溶液加入6mmol硫脲、80ml去离子水，继续搅拌10分钟。

5)将步骤4)得到的混合溶液转移到反应釜中，120℃烘箱中水热反应12小时，取出反应釜，自然冷却至室温。

6)将步骤5)所得产物依次分别用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，在50℃烘箱中烘干即可得到mn掺杂cus中空多孔分级纳米球电极材料。

以本发明的产物mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，该中空多孔分级纳米球由厚度为5-10纳米的纳米片组装而成，具有空心结构，且高度多孔，纳米球直径100-200纳米，孔径集中分布在20-80纳米。

以本实例所得的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，在20ma/g的电流密度下，第二圈电容量可达199.2mah/g，循环20次后保持率相对第二圈为91.2％。

实施例3：

mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将5mmol二水合氯化铜、0.75mmol四水合氯化锰、14.48mmol三羟甲基氨基甲烷加入20ml去离子水中，常温下搅拌10分钟，得到墨绿色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，继续搅拌10分钟。

3)向步骤2)得到的溶液加入10mmol氢氧化钠，继续搅拌10分钟。

4)向步骤3)得到的溶液加入6mmol硫脲、70ml去离子水，继续搅拌10分钟。

5)将步骤4)得到的混合溶液转移到反应釜中，120℃烘箱中水热反应36小时，取出反应釜，自然冷却至室温。

6)将步骤5)所得产物依次分别用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，在60℃烘箱中烘干即可得到mn掺杂cus中空多孔分级纳米球电极材料。

以本发明的产物mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，该中空多孔分级纳米球由厚度为5-10纳米的纳米片组装而成，具有空心结构，且高度多孔，纳米球直径100-200纳米，孔径集中分布在20-80纳米。

以本实例所得的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，在20ma/g的电流密度下，第二圈电容量可达193.8mah/g，循环20次后保持率相对第二圈为86.4％。

实施例4：

mn掺杂cus中空多孔分级纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将5mmol二水合氯化铜、1.00mmol四水合氯化锰、14.48mmol三羟甲基氨基甲烷加入30ml去离子水中，常温下搅拌10分钟，得到墨绿色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，继续搅拌10分钟。

3)向步骤2)得到的溶液加入10mmol氢氧化钠，继续搅拌10分钟。

4)向步骤3)得到的溶液加入6mmol硫脲、60ml去离子水，继续搅拌10分钟。

5)将步骤4)得到的混合溶液转移到反应釜中，200℃烘箱中水热反应12小时，取出反应釜，自然冷却至室温。

6)将步骤5)所得产物依次分别用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，在70℃烘箱中烘干即可得到mn掺杂cus中空多孔分级纳米球电极材料。

以本发明的产物mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，该中空多孔分级纳米球由厚度为5-10纳米的纳米片组装而成，具有空心结构，且高度多孔，纳米球直径100-200纳米，孔径集中分布在20-80纳米。

以本实例所得的mn掺杂cus中空多孔分级纳米球为例，在20ma/g的电流密度下，第二圈电容量可达188.6mah/g，循环20次后保持率相对第二圈为80.7％。

对比实施例5：

cus中空多孔分级纳米球的制备方法，包括以下步骤：

1)将5mmol二水合氯化铜、14.48mmol三羟甲基氨基甲烷加入20ml去离子水中，常温下搅拌10分钟，得到墨绿色混合溶液。

2)向步骤1)得到的溶液加入10ml2mol/l氨水溶液，继续搅拌10分钟。

3)向步骤2)得到的溶液加入10mmol氢氧化钠，继续搅拌10分钟。

4)向步骤3)得到的溶液加入6mmol硫脲、70ml去离子水，继续搅拌10分钟。

5)将步骤4)得到的混合溶液转移到反应釜中，200℃烘箱中水热反应24小时，取出反应釜，自然冷却至室温。

6)将步骤5)所得产物依次分别用去离子水离心洗涤2次，无水乙醇离心洗涤2次，在85℃烘箱中烘干即可得到cus中空多孔分级纳米球电极材料。

以本发明的产物cus中空多孔分级纳米球为例，该中空多孔分级纳米球由厚度为5-10纳米的纳米片组装而成，具有空心结构，且高度多孔，纳米球直径100-200纳米，孔径集中分布在20-80纳米。

以本实例所得的cus中空多孔分级纳米球为例，在20ma/g的电流密度下，第二圈电容量可达239.7mah/g，循环20次后保持率相对第二圈为42.2％。