本发明属于有机无机复合材料和光电材料技术领域，特别涉及基于染料敏化上转换器在钙钛矿太阳能电池中的应用。
背景技术：
近年来，能源短缺问题，传统的化石能源不仅储量有限、不可再生，且其使用过程中还会给环境带来巨大的污染。而太阳能作为一种清洁可再生，取之不尽用之不竭的能源正受到越来越多的关注。在此背景下，开发新型高效率低成本太阳能电池引起各国研究者的巨大兴趣，尤其是钙钛矿太阳能电池凭借良好的吸光性和电荷传输速率，以及巨大的开发潜力，从2009开始兴起的3.8％效率到现在22.1％，发展尤为迅速，被誉为“光伏领域的新希望”。钙钛矿太阳能电池中几百纳米厚的薄膜即可充分吸收波长800nm以下的太阳光。虽然吸收范围很广，但是利用上转换器，从而可使人眼看不见的红外光变为可见光，可以明显提高钙钛矿的光电效率。但上转换器在钙钛矿太阳能电池应用中存在的问题如在红外/近红外光区的吸收带较窄，电荷传导性能差，阻碍了电子流传输，致使载流子收集效率降低，上转换纳米粒子在钙钛矿前驱体液中的相溶性差。研究学者发现在上转换纳米粒子表面搭载羧基功能化的有机染料ir-806构建染料敏化上转换器(吸收光谱范围是800～1000nm)形成能量及联方式，显著提升了上转换纳米颗粒的发光强度，拓宽了纳米粒子的吸收光谱[wenqiangzou1,cindyvisser1,jeremioa.maduro，naturephotonics6,560–564(2012)]。因此，通过利用染料敏化上转换材料，拓宽钙钛矿太阳能电池的吸收光谱、提高电池光电性能的应用研究至今还未有文献报道。
技术实现要素：
本发明针对现有钙钛矿薄膜材料难以利用近红外光的问题，目的是提供了一种染料敏化上转换器在钙钛矿太阳能电池的应用。将染料敏化上转换器加入到前驱体溶液中，通过旋涂法、滴敷法、丝网印刷法、手术刀刮涂法、喷涂法，在反溶剂的作用下形成染料敏化上转换器嵌入的钙钛矿薄膜，，将此薄膜用在太阳能电池中，拓宽钙钛矿太阳能电池的吸收光谱、提高电池光电性能。
本发明制备的基于染料敏化上转换器嵌入的钙钛矿太阳能电池，具体步骤如下：
1)亲水基染料敏化上转换器的制备：
制备包覆疏水基团的上转换器，然后制备成分散液，然后加入过量的无机盐nobf4极性有机溶液，使得疏水基团配体被bf4-取代，分离得到配体交换后的上转换器极性有机溶液；向配体交换后的上转换器有机溶液中加入过量的羧基功能化的有机染料进行搭接反应制备亲水基染料敏化上转换器，然后进行沉淀分离出亲水基染料敏化上转换器，再分散到极性有机溶液中，形成亲水基染料敏化上转换器分散液；极性有机溶液优选dmf或dmso；包括疏水基团的物质优选自油胺、油酸等。
2)含染料敏化上转换器的钙钛矿前驱液的制备：
将步骤1)制备的含染料敏化上转换器的分散液按一定比例添加到钙钛矿前驱液中，得到混合液中含染料敏化上转换器浓度为不高于100mg/ml；
3)染料敏化上转换器嵌入的钙钛矿太阳能电池的组装：
在导电基底上旋涂制备一层2～800nm的电子传输层，后将步骤2)所制备的含染料敏化上转换器的钙钛矿前驱液通过旋涂法、滴敷法、丝网印刷法、手术刀刮涂法或喷涂法，在反溶剂的作用下在电子传输层上形成染料敏化上转换器嵌入的钙钛矿薄膜即染料敏化上转化器被钙钛矿晶体所包覆，经退火处理后，再旋涂制备2～500nm厚的空穴传输层，最后制备10～1000nm厚的对电极，集成钙钛矿太阳能电池。
其中，步骤1)所述的上转换器选自未掺杂的β-nayf4:yb,er、nalnf4(ln＝y,gd,lu)、硫氧化物m2o2s(m＝gd,y,la)、三线态-三线态湮灭(triplet-tripletannihilation，tta)，以及er3+、yb3+-er3+、yb3+-tm3+、yb3+-ho3+中的一种或几种掺杂的，以及掺杂的、未掺杂的任意至少两种之间的核壳结构的上转器。
步骤1)所述的羧基功能化的有机染料选自ir-783、ir-806、ir-808、ir-820、ir-845、er(tta)4(ir-806)中的一种或几种。
步骤2)所述的钙钛矿溶液的配制方法为将ax中的一种或几种、mx2中的一种或几种混合于有机溶剂中，配制成总质量浓度为10～60wt％的钙钛矿溶液，其中ax与mx2的摩尔比为1:1；其中ax中的a基团选自ch3nh3、nh2-ch＝nh2、ch3ch2nh3、ch3(ch2)2nh3、ch3(ch2)3nh3、c6h5(ch2)2nh3基团以及cs；mx2的金属m为pb、sn中的一种、两种或几种化合物的混合物；ax和mx2中的x均为i、br、cl中一种；钙钛矿前驱液采用有机溶剂，有机溶剂为n,n-二甲基甲酰胺(dmf)、二甲亚砜(dmso)、γ-丁内酯(gbl)中的至少一种。
步骤3)所述的反溶剂为氯苯、甲苯、乙醚、环己烷中的一种或几种。
步骤3)所述的导电基底为fto导电玻璃、ito导电玻璃或柔性导电基底。
步骤3)所述的电子传输层的为氧化锌、二氧化锡、二氧化钛、镧掺杂的锡酸钡、富勒烯及衍生物中的一种或几种。
步骤3)所述的在加热板上退火处理为50～300℃加热5～120min。
步骤3)所述的空穴传输层的为spiro-ometad、pedot:pss、cupc、p3ht、ptaa、fdt、cui、moo3、cuscn和nio中的一种或几种。
步骤3)所述的对电极为ag、au、al、c电极中的一种或几种。
与现有技术相比较，本发明具有以下有益效果：
本发明制备的钙钛矿太阳能电池提高了红外/近红外全波段太阳光谱的吸收强度，尤其可吸收利用800-1000nm的近红外光，拓宽了电池光谱吸收范围，提高了太阳能电池的光电转换性能。，进一步拓宽了电池光谱吸收范围，提高了太阳能电池的光电性能。
附图说明
图1、实施例1制备的染料敏化上转换器嵌入钙钛矿薄膜材料的紫外可见吸收光谱图。
图2、实施例1制备的染料敏化上转换器嵌入钙钛矿太阳能电池的i-v曲线。
图3为钙钛矿太阳能电池方框结构图。
具体实施方式
以下结合附图和实例来对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实施例1
1)染料敏化上转换器的制备：
(1)油胺包覆β-nayf4:yb,er上转换器的制备：采用稀土三氟乙酸盐热裂解法制备544mgcf3coona,667.7mgy(cf3coo)3,204.8mgyb(cf3coo)3，20.3mger(cf3coo)3和30ml油胺混合后加入到100ml的三口烧瓶里，加热到100℃，抽真空30min去除h2o和o2，后在n2氛围下加热到330℃、保持1h，反应完全后降温冷却至80℃，然后加入30ml的乙醇以析出β-nayf4:yb,er颗粒，最后5000rpm离心5min，将沉淀分散于正己烷溶剂中，形成30mg/ml的β-nayf4:yb,er正己烷分散液。
(2)搭载ir-806有机染料：取3mlβ-nayf4:yb,er正己烷分散液与3mlnobf4的dmf溶液(100mg/ml)混合后剧烈搅拌，静置分层后，上转换纳米颗粒从上层正己烷溶剂转移至下层dmf溶剂中，油胺配体被bf4-取代，后取下层清液，加入2～4mgir-806有机染料,40℃下搅拌12h，后加入等体积量的异丙醇和甲苯混合溶剂(体积比1:1)析出沉淀，5000rpm离心5min,后取沉淀分散于dmf溶剂中，形成60mg/ml的染料敏化上转换dmf分散液。
2)含染料敏化上转换器的钙钛矿前驱液的制备：
将162.5mg碘甲胺和470mg碘化铅混合加入1ml的n,n-二甲基甲酰胺(dmf)中，常温搅拌过夜，配置成质量百分含量为40％的钙钛矿前驱体溶液。可以通过改变ch3nh3i、pbi2、dmf三者的量，改变钙钛矿的质量分数和摩尔分数。然后再将步骤1)制备的分散液按一定比例添加到钙钛矿前驱液中，形成混合前驱溶液。
3)钙钛矿太阳能电池的组装：
(1)玻璃的清洗：先用丙酮洗玻璃上残留的胶条，然后分别用洗洁精、自来水、去离子、丙酮、异丙醇的顺序(两遍)清洗玻璃，每次在超生浴中超声10min。放入紫外-臭氧清洗机中对玻璃基底进行照射处理。
(2)电子传输层(etm)的制备
电子传输层(etm)在钙钛矿太阳能电池的结构中有着不可替代的作用，一方面不仅可以传输电子，另一方面可以阻挡空穴的传输。一般的电子收集层选择zno，采用溶胶凝胶法制备zno溶液，后采用旋涂的方法煅烧后形成一层致密的zno薄膜。
(3)钙钛矿层的制备
将不同体积分散有搭载ir-806的β-nayf4:yb,er染料敏化上转换器dmf(极性有机溶剂)分散液添加到钙钛矿前驱液中，形成混合前驱溶液。采用一步法旋涂的方法在匀胶机上旋涂(5000r/min，30s)，在旋涂第6秒时滴加氯苯反溶剂的作用下形成钙钛矿薄膜，后在加热板上70℃加热30min。旋涂后，染料敏化上转化器被钙钛矿晶体所包覆，形成一层染料敏化β-nayf4:yb,er@钙钛矿晶体核壳吸光层。
(4)空穴传输层(htm)的制备
htm层在整个电池结构中起着传输空穴，阻隔电子的作用。本实验所用的htm材料为spiro-meotad。取72.3mgspiro-meotad固体粉末，溶解于1ml的氯苯中，60℃加热搅拌20min，再往溶液中加入28.8μl的四叔丁基吡啶(tbp)和17.5μl浓度为520mg/ml的锂盐的乙腈溶液常温搅拌2h，滴于钙钛矿基底上，2500rpm下旋涂30s。避光条件下，让其自然缓慢晾干。
(5)金属电极的蒸镀
将组装好的电池放入蒸镀机中，放入两粒银颗粒，控制蒸镀温度及时间，蒸镀70nm银金属电极。