丝毛草炭基超级电容器电极材料的制备方法与流程

本发明属于超级电容器电极材料制备领域，涉及了一种丝毛草炭材料，具体涉及一种利用丝毛草通过炭化及物理化学联合活化的方法制备出应用于超级电容器的丝毛草炭电极材料。

背景技术：

近年来，生物质材料以其成本低廉，原料丰富和可再生的特点吸引了世界广泛关注。同时，以生物质为原料制备生物碳材料，不仅可以节约成本，而且可以广泛缓解因大规模焚烧废弃的生物质而引起的环境污染等问题。此外，在合理利用生物能源的同时，也能成功的解决因经济飞速发展带来的能量存储等问题。目前使用的能量存储电池如铅酸、镍氢、锂离子等，均在一定程度上存在着寿命短，倍率性能差以及环境污染等问题，在环境问题日益凸显的今天，开发环保经济节能的储能介质显得尤为重要。

超级电容器是一种新型的能量存储装置，因其具有充放电速度快、能量密度高、比功率高、循环寿命长等优点，被广泛应用于混合能源汽车、便携式电子产品、数字通信系统等领域。其利用电极/电解液界面上的双电层或快速、可逆的氧化还原反应来存储能量的新型储能装置，其功率密度远高于普通电池，能量密度远高于传统电容，在各领域展示了美好的应用于发展前景。活性碳材料由于具有发达的孔结构、稳定的物理和化学性质以及低廉的价格等特点而成为商业化超级电容器的首选电极材料。

丝毛草是一种繁殖速度超快、原材料非常丰富的生物质材料，其广泛的存在于自然界中。本发明以来源丰富的丝毛草生物质原材料为前驱体，通过简单的炭化及化学活化方法，制备出具有高比电容的超级电容器电极材料，并首次证实了丝毛草炭材料具有很高的比电容量(212f/g)，且具有超高的循环使用寿命和稳定性，在循环充放电10000次后，其比电容仍然保持在201.7f/g(即约下降4.85％)，充分证明本发明制备的丝毛草炭材料可以成功的应用于超级电容器电极材料上。

技术实现要素：

为了克服目前电池的存在着环境污染，以及原材料价格较贵缺点，本发明的目的在于提供丝毛草炭作为超级电容器电极材料的制备方法。采用高温炭化以及物理化学联合活化的方式，制备出可循环使用寿命长的超级电容器电极材料。本发明方法具有工艺操作简单、重复性高、成本低廉、原材料来源广泛等特点。

本发明的一个目的是解决至少上述问题和/或缺陷，并提供至少后面将说明的优点。

为了实现根据本发明的这些目的和其它优点，提供了一种丝毛草炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丝毛草分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度60～120℃下烘干12～48小时；

步骤二、将烘干后的丝毛草置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以10-30℃/分钟的升温速度升温至500-1000℃，炭化1-12小时，得到丝毛草碳；

步骤三、将丝毛草碳研磨成粉末，用10～300目的筛子过筛，获得颗粒均匀的丝毛草碳粉末；

步骤四、将丝毛草炭粉末加入碱性溶液中，搅拌10～30min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以10-30℃/分钟的升温速度升温至500-1000℃，同时通入物理活化剂，活化1-12小时，自然冷却，得到活化后的丝毛草炭材料；

步骤五、将丝毛草炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到丝毛草炭基超级电容器电极材料。

优选的是，所述步骤四中的碱性溶液为氢氧化钾、氢氧化钠、尿素中的任意一种；所述碱性溶液的浓度为1～5mol/l。

优选的是，所述物理活化剂为co2或h2o；物理活化剂通入的速度为10-500sccm。

优选的是，所述步骤四中，活化的升温过程为：以2～5℃/min的速度升温至250～350℃，保温90～120min，然后以0.5～1.5℃/min的速度升温至500～700℃，保温3～5h，然后以1～2℃/min的速度升温至800～1000℃，保温5～8h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为15～20r/min。

优选的是，所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的丝毛草粉碎，并用50～100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的丝毛草粉末5～10份和80～100份0.1mol/l的尿素溶液，置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，制得预处理丝毛草；取预处理丝毛草5～10份加入到60～100份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到60～75℃，搅拌10-30min后加入0.1～2份的过硫酸铵并搅拌引发10-30min，随后加入10～20份二烯丙基二甲基氯化铵，在60～80℃下氮气保护反应2～4小时，然后用乙醇沉淀，在65℃下真空干燥，粉碎成粉末即得到改性丝毛草。

优选的是，还包括：取改性丝毛草20～30份、改性剂5～8份、成孔剂1～3份、盐酸2～5份、热水50～80份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应30～60min，直接将反应后的混合液烘干，得到丝毛草改性产物；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。

优选的是，其特征在于，所述辐照采用的辐照剂量率为200～500kgy/h，辐照剂量为500～2000kgy，搅拌速度为100～200r/min。

优选的是，所述改性剂为重量比为2:1的三嵌段共聚物f127和聚氧乙烯十六烷基醚；所述成孔剂为碳酸铵、碳酸钠、碳酸氢铵、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾中的任意一种；所述盐酸的浓度为1～2mol/l；所述热水的温度为100℃。

优选的是，所述四轴研磨仪的主动轴转速为100～150rpm，随机转变频率为30～60s。

优选的是，所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的丝毛草炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以50～100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为0.10～1.00w/g，微波辐射时间为30～60min，微波辐射温度为50～70℃。

本发明至少包括以下有益效果：本发明的制备方法具有操作简单易行，可重复性强，成本低，对环境无污染的特点。利用本方法制备的丝毛草炭材料作为超级电容器电极材料，此炭化及活化制备方法能够有效增大材料比表面积，从而进一步提高超级电容器的比电容量，增强其循环性能。

本发明的其它优点、目标和特征将部分通过下面的说明体现，部分还将通过对本发明的研究和实践而为本领域的技术人员所理解。

附图说明：

图1为实施例1中制备的丝毛草炭xrd图。

图2是本发明实施例1中制备的丝毛草炭sem图。

图3是本发明实施例1中制备的丝毛草炭材料作为超级电容器电极材料的充放电比电容图。

具体实施方式：

下面结合附图对本发明做进一步的详细说明，以令本领域技术人员参照说明书文字能够据以实施。

应当理解，本文所使用的诸如“具有”、“包含”以及“包括”术语并不配出一个或多个其它元件或其组合的存在或添加。

实施例1：

一种丝毛草炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丝毛草分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的丝毛草置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，炭化2小时，得到丝毛草碳；

步骤三、将丝毛草碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的丝毛草碳粉末；

步骤四、将丝毛草炭粉末加入2mol/l的氢氧化钾溶液中，搅拌30min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以30℃/分钟的升温速度升温至800℃，同时以100sccm的速度通入物理活化剂co2，活化2小时，自然冷却，得到活化后的丝毛草炭材料；

步骤五、将丝毛草炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到丝毛草炭基超级电容器电极材料。

图1为实施例1中制备的丝毛草炭xrd图。其中横坐标是角度，纵坐标是相对强度。由图1可看出在2θ为25°和45°附近有较宽的驼形衍射峰，说明得到的丝毛草炭为无定型石墨碳结构。

图2是本发明实施例1中制备的丝毛草炭sem图。由图2可看出丝毛草炭具有类石墨烯的片层结构，即通过简单的炭化活化方法制备出天然的类石墨烯层状结构。

图3是本发明实施例1中制备的丝毛草炭材料作为超级电容器电极材料的充放电比电容图。由图3可看出，在1a/g的电流密度下，丝毛草炭材料首次放电比容量为212f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在201.7f/g。说明了通过炭化活化的方式，对丝毛草炭进行了可控调节，从而成功获得了一种具有使用寿命长、环境友好的超级电容器电极材料。

实施例2：

一种丝毛草炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丝毛草分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度100℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的丝毛草置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以15℃/分钟的升温速度升温至900℃，炭化2小时，得到丝毛草碳；

步骤三、将丝毛草碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的丝毛草碳粉末；

步骤四、将丝毛草炭粉末加入2mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌30min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以15℃/分钟的升温速度升温至900℃，同时以100sccm的速度通入物理活化剂co2，活化2小时，自然冷却，得到活化后的丝毛草炭材料；

步骤五、将丝毛草炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到丝毛草炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为209f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在197f/g。

实施例3：

一种丝毛草炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丝毛草分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度120℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的丝毛草置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以20℃/分钟的升温速度升温至750℃，炭化2小时，得到丝毛草碳；

步骤三、将丝毛草碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的丝毛草碳粉末；

步骤四、将丝毛草炭粉末加入2mol/l的氢氧化钾溶液中，搅拌30min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以20℃/分钟的升温速度升温至750℃，同时以100sccm的速度通入物理活化剂co2，活化2小时，自然冷却，得到活化后的丝毛草炭材料；

步骤五、将丝毛草炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到丝毛草炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为211f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在200.5f/g。

实施例4：

一种丝毛草炭基超级电容器电极材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、将丝毛草分别用乙醇和去离子水清洗后，在温度80℃下烘干24小时；

步骤二、将烘干后的丝毛草置于瓷舟中，并放置在高温炉内，在氩气保护下，以25℃/分钟的升温速度升温至1000℃，炭化2小时，得到丝毛草碳；

步骤三、将丝毛草碳研磨成粉末，用100目的筛子过筛，获得颗粒均匀的丝毛草碳粉末；

步骤四、将丝毛草炭粉末加入2mol/l的氢氧化钠溶液中，搅拌30min，然后直接将混合料液蒸发烘干，并以15℃/分钟的升温速度升温至950℃，同时以100sccm的速度通入物理活化剂co2，活化2小时，自然冷却，得到活化后的丝毛草炭材料；

步骤五、将丝毛草炭材料分别通过去离子水和乙醇浸泡，干燥，得到丝毛草炭基超级电容器电极材料。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为212.3f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在202.3f/g。

实施例5：

所述步骤四中，活化的升温过程为：以2℃/min的速度升温至350℃，保温90min，然后以1.5℃/min的速度升温至700℃，保温3h，然后以1℃/min的速度升温至800℃，保温5h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为15r/min。其余工艺过程和参数与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为220.6f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在214.5f/g。采用梯度升温的过程，进一步提高了活化能量的利用率，并且提高了竹炭基超级电容器电极材料的比电容。

实施例6：

所述步骤四中，活化的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温120min，然后以1℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温5h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为20r/min。其余工艺过程和参数与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为221.5f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在215.8f/g。

实施例7：

所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的丝毛草粉碎，并用100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的丝毛草粉末10份和80份0.1mol/l的尿素溶液，置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，制得预处理丝毛草；取预处理丝毛草5份加入到60份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到75℃，搅拌30min后加入0.2份的过硫酸铵并搅拌引发10min，随后加入20份二烯丙基二甲基氯化铵，在80℃下氮气保护反应2小时，然后用乙醇沉淀，在65℃下真空干燥，粉碎成粉末即得到改性丝毛草。所述辐照采用的辐照剂量率为200kgy/h，辐照剂量为800kgy，搅拌速度为100r/min。其余工艺过程和参数与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为231.2f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在227.5f/g。通过辐照增加了丝毛草的反应活性，并通过季铵化过程的改性，引入新的化学基团，在高温碳化后，形成高电化学活性的基团，使丝毛草炭具有优异的电化学电容特性，得到性能优异的丝毛草炭基超级电容器电极材料。

实施例8：

所述步骤一和步骤二之间还包括以下过程：将烘干后的丝毛草粉碎，并用50～100目的筛子过筛，按重量份，取过筛后的丝毛草粉末5份和80份0.1mol/l的尿素溶液，置于带搅拌的密封容器中，向其中通入氮气使料液中氮气饱和，然后将该密封容器置于1.5mev、30ma的电子加速器中进行辐照搅拌处理，然后过滤，制得预处理丝毛草；取预处理丝毛草10份加入到60份蒸馏水中，通氮气保护，水浴加热到60℃，搅拌10min后加入0.1份的过硫酸铵并搅拌引发30min，随后加入15份二烯丙基二甲基氯化铵，在80℃下氮气保护反应2小时，然后用乙醇沉淀，在65℃下真空干燥，粉碎成粉末即得到改性丝毛草。所述辐照采用的辐照剂量率为500kgy/h，辐照剂量为1000kgy，搅拌速度为120r/min。其余工艺过程和参数与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为232.1f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在228.2f/g。

实施例9：

还包括：取改性丝毛草20份、改性剂8份、成孔剂3份、盐酸5份、热水50份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min，直接将反应后的混合液烘干，得到丝毛草改性产物；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。所述改性剂为重量比为2:1的三嵌段共聚物f127和聚氧乙烯十六烷基醚；所述成孔剂为碳酸铵；所述盐酸的浓度为1mol/l；所述热水的温度为100℃。所述四轴研磨仪的主动轴转速为100rpm，随机转变频率为30s。其余工艺过程和参数与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为240.1f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在236.2f/g。本发明通过四轴研磨仪搭载球形容器，实现球形容器中的无规则旋转固化。将密封球形容器通过四轴研磨仪的四个支撑轴进行固定，调节四轴转动速率、以及主动与从动轴之间转换周期，实现外加流场的无轨取向。通过该方法使竹子改性反应更加的完全，通过该过程的改性，使丝毛草形成更多的孔结构，并且引入新的化学基团，在高温碳化后，提高了丝毛草炭的比表面积，形成高电化学活性的基团，使丝毛草炭具有优异的电化学电容特性，得到性能优异的丝毛草炭基超级电容器电极材料。

实施例10：

还包括：取改性丝毛草25份、改性剂6份、成孔剂2份、盐酸3份、热水60份加入不锈钢球形容器中，将球形容器置于四轴研磨仪上，开启四轴研磨仪，带动不锈钢球形容器无规旋转，反应60min，直接将反应后的混合液烘干，得到丝毛草改性产物；所述不锈钢球形容器的进料口通过螺纹盖密封，螺纹盖密封连接后与不锈钢球形容器的表面齐平。所述改性剂为重量比为2:1的三嵌段共聚物f127和聚氧乙烯十六烷基醚；所述成孔剂为碳酸铵；所述盐酸的浓度为2mol/l；所述热水的温度为100℃。所述四轴研磨仪的主动轴转速为150rpm，随机转变频率为45s。其余工艺过程和参数与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为241.2f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在237.5f/g。

实施例11：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的丝毛草炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为70℃。其余工艺过程和参数与实施例1中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为220.8f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在216.7f/g。采用微波辐射干燥，微波是在被加热物内部产生的，热源来自物体内部，加热均匀，有利于提高竹炭材料质量，同时由于里外同时加热大大缩短了加热时间，加热效率高，有利于提高竹炭材料产量，得到性能优异的竹炭基超级电容器电极材料。

实施例12：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的丝毛草炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为70℃。其余工艺过程和参数与实施例6中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为221.7f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在217.1.2f/g。

实施例13：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的丝毛草炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为70℃。其余工艺过程和参数与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为238.1f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在235.2f/g。

实施例14：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的丝毛草炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为70℃。其余工艺过程和参数与实施例10中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为250.2f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在246.5f/g。

实施例15：

所述步骤四中，活化的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温120min，然后以1℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温5h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为20r/min。其余工艺过程和参数与实施例8中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为239.1f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在236.2f/g。

实施例16：

所述步骤四中，活化的升温过程为：以5℃/min的速度升温至300℃，保温120min，然后以1℃/min的速度升温至600℃，保温3h，然后以2℃/min的速度升温至800℃，保温5h，完成活化；所述活化在高温旋转活化炉中进行，所述高温旋转活化炉的旋转速度为20r/min。其余工艺过程和参数与实施例10中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为252.3f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在248.8f/g。

实施例17：

所述步骤五中，干燥采用微波辐射干燥，其过程为：将浸泡后的丝毛草炭材料放入石英干燥器中，然后置于微波辐射反应炉内；以100ml/min的速度通入氮气，对沉淀进行微波辐射干燥处理；所述微波辐射干燥处理的条件为：微波辐射频率为2450±50mhz，微波辐射单位功率为1.00w/g，微波辐射时间为60min，微波辐射温度为70℃。其余工艺过程和参数与实施例17中的完全相同。在1a/g的电流密度下，该丝毛草炭基超级电容器电极材料首次放电比容量为262.3f/g，经过10000次循环后，比电容量仍能保持在259.5f/g。

尽管本发明的实施方案已公开如上，但其并不仅仅限于说明书和实施方式中所列运用，它完全可以被适用于各种适合本发明的领域，对于熟悉本领域的人员而言，可容易地实现另外的修改，因此在不背离权利要求及等同范围所限定的一般概念下，本发明并不限于特定的细节和这里示出与描述的图例。